空氣中甲醇的毛細管柱氣相色譜法測定

李振偉 張瑋 金霞

摘 要：目的探討硅膠管吸附毛細管氣相色譜法測定工作場所空氣中甲醇的檢測方法。工作場所中甲醇用硅膠管采集，水解吸后，經(jīng)毛細管色譜柱（HPINNOWAX）分離，氫火焰離子化檢測器（FID）檢測，以保留時間定性，峰面積定量。結(jié)果顯示可以使甲醇和乙醇完全分離，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，精密度RSD范圍1.84～4.60%，加標回收率90～110%，并用氣相色譜質(zhì)譜確認。結(jié)論該方法能有效分離甲醇乙醇、準確測定空氣中的甲醇，適合現(xiàn)場空氣中甲醇的測定。

關(guān)鍵詞：毛細管柱氣相色譜法；甲醇；乙醇

甲醇是一種重要化工原料，被廣泛地用于各行業(yè)，甲醇的危害已有報道，工作場所中甲醇的存在對作業(yè)工人及環(huán)境均造成危害，目前國家職業(yè)衛(wèi)生標準采用的檢測方法，硅膠管吸附水解吸填充柱氣相色譜法[1]。硅膠吸附可吸附極性物質(zhì)，甲醇乙醇等均可被吸附用水解吸，在氣相分析檢測時，需注意區(qū)別判斷。本文以國家職業(yè)衛(wèi)生標準方法為基礎(chǔ)，對標準方法中的檢測條件做進一步探索，采用采用硅膠管采集、水解吸、毛細管氣相色譜法對空氣中甲醇乙醇完全分離，并用氣相色譜質(zhì)譜進一步確認。實驗證明，該方法準確、能夠滿足對空氣中甲醇的日常檢測工作。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

島津氣相色譜儀GC2014C（具有氫火焰離子化檢測器）；島津氣相色譜質(zhì)譜儀QP2020。

1.1.2 試劑

甲醇標準物質(zhì)（中國計量科學研究院），實驗用水為驗收合格的三級水。

1.1.3 標準溶液配制

電子分析天平準確稱量10.0mg甲醇標準物質(zhì)于10 mL容量瓶得標準使用液1000μg/mL。

1.2 色譜條件

色譜柱：石英彈性毛細管柱（HPINNOWAX）， 長30 m，內(nèi)徑0. 32 mm，液膜厚度0. 25μm。分流進樣，分流比50∶1，進樣口溫度為200℃，柱溫：初溫50℃，保持1min，以8℃/min的速度升至80℃； FID檢測器溫度為250℃；載氣為氮氣，流速1. 0 mL/min。

1.3 樣品采集

在采樣點用硅膠管進行采樣，以100 mL/min流速采集15 min空氣樣品，同時做樣品的空白對照。立即封閉硅膠管兩端，帶回實驗室測定。

1.4 測定方法

1.4.1 樣品處理

將采過樣的前后段硅膠分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入1. 0 mL水，振搖1 min，解吸30 min，解吸液供測定。

1.4.2 對照試驗

將硅膠管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

1.4.3 標準曲線的繪制

梯度稀釋標準使用液的0、20、50、100、200μg/mL的標準系列。分別進樣1. 0μL由測得的標準系列的峰面積對應(yīng)各標準濃度繪制標準曲線。

1.4.4 樣品測定

取1. 0μL樣品和空白對照的解吸液進樣，按1.2色譜條件進行測定，測得的樣品峰面積減去空白對照的峰面積后，由標準曲線獲得各物質(zhì)的濃度（μg/mL）。

1.4.5 計算

按下式計算空氣中各有機物的濃度。

C=（c1+c2）vV0D

式中： C—空氣中甲醇的濃度， mg/m3；

c1、c2—測得前后段解吸液中甲醇的含量，μg/mL；

v—解吸液體積，mL；

V0—采樣體積，L；

D—解吸效率，%。

1.4.6 質(zhì)譜確認

取1.0μL氣相色譜測的甲醇樣品解吸液，用氣相色譜質(zhì)譜定性確認。色譜柱：Rtx5MS柱， 長30 m，內(nèi)徑0. 25 mm，液膜厚度0. 25μm。分流進樣，分流比10∶1，進樣口溫度為200℃，柱溫：初溫40℃保持4min，以10℃/min的速度升至120℃；接口溫度250℃；離子源溫度200℃；載氣為氦氣，流速1.37 mL/min。掃描方式：SCAN；掃描范圍31500m/z。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的選擇

進樣口溫度為200℃，柱溫：初溫50℃，保持1min，以8℃/min的速度升至80℃； FID檢測器溫度為250℃；分流比50：1；載氣為氮氣，流速1. 0 mL/min。

2.2 方法的線性關(guān)系及檢出限

測定標準溶液，以橫坐標為濃度，縱坐標為峰面積繪制標準曲線，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，以三倍信噪比計算檢出限，檢出限1.0μg/mL，滿足國家標準限值要求的使用[2]。結(jié)果見圖1，線性方程y = 78.7953x +14.4198 其中r = 0.9996。

2.3 方法的精密度與準確度

取高、中、低（20、100、200μg/mL）3個濃度標準進行重復(fù)測定6次，精密度結(jié)果良好。以峰面積計相對標準偏差為1.84%～ 4. 60%。

購買質(zhì)控樣ZK0151/ ZK0152，采用本方法進行樣品測定，測量值在質(zhì)控范圍內(nèi)，加標回收率90110%之間。

2.4 解吸效率的測定

取硅膠管18支，分為3組，每組6支，分別用微量注射器向硅膠管中注入高、中、低3種不同含量的甲醇，立即將硅膠管的兩端套上塑料帽密封，放置過夜。將硅膠管中兩端硅膠分別倒入樣品瓶中，加1.0ml水，塞緊瓶蓋，放置0.5h，不時振搖。取1μL樣品進樣，測其峰面積，計算解吸效率平均值95.5%。

2.5 干擾實驗

對于甲醇和乙醇兩種物質(zhì)可以完全分離，見圖2，甲醇保留時間1.86min，乙醇保留時間2.06min。

2.6 質(zhì)譜確認

用氣相色譜質(zhì)譜進行確認，甲醇和乙醇質(zhì)譜圖分別如下：

3 結(jié)論

采用硅膠管采樣，水解吸，應(yīng)用HPINNOWAX毛細管氣相色譜分離測定工作場所空氣中甲醇，該方法靈敏度高、線性好、精密度和準確度高，能在乙醇干擾情況下準確測定空氣中的甲醇，滿足實際分析的需要?？蓪ぷ鲌鏊諝庵屑状歼M行定性定量分析。

參考文獻：

[1]GBZ/T 160.482007《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定醇類化合物》[S].中華人民共和國職業(yè)衛(wèi)生標準.

[2]GBZ 2—2002 中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準[S].中華人民共和國職業(yè)衛(wèi)生標準.

作者簡介：李振偉（1983），女，碩士，工程師，從事職業(yè)衛(wèi)生、公共衛(wèi)生、環(huán)境衛(wèi)生的理化檢測。