食用花生油中16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的GPC—GC—MS檢測(cè)方法研究

王磊　王巖　許文超

摘要[目的]建立一種適用于花生油中鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)定方法，為塑化劑的安全評(píng)估提供依據(jù)。[方法]利用凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)花生油樣品進(jìn)行凈化，采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)結(jié)合選擇離子掃描模式（SIM）對(duì)樣品中16種鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)行定性和定量分析。[結(jié)果]鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液在0.5～8。0mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（r）不低于0.999，檢出限（Js=3N）為0.02～0.05mg/kg。添加水平為0.5、1.0、2.0mg/kg時(shí)，平均回收率為78.3%～97.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=3）為2.4%～7.2%。[結(jié)論]該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏、準(zhǔn)確，可用于食用花生油中鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 花生油；氣相-質(zhì)譜聯(lián)用；凝膠滲透色譜；鄰苯二甲酸酯類

中圖分類號(hào) TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）11-0146-03

鄰苯二甲酸酯（Phthalateacidesters，PAEs）是塑料工業(yè)中普遍使用的一類化學(xué)物質(zhì)，主要用作增塑劑和軟化劑，可增大塑料的可塑性和韌性，提高塑料的強(qiáng)度。PAEs在塑料制品中呈游離狀態(tài)，當(dāng)接觸高溫或與其互溶性較好的溶解介質(zhì)時(shí)，很容易溶解出來，特別是含油脂較高的食品。研究表明，PAEs對(duì)人體健康具有很大的負(fù)面影響，雖然不會(huì)引起急性中毒事件的發(fā)生，但是PAEs的長(zhǎng)期積累會(huì)引起人體器官的中毒病變，特別是對(duì)肝、腎、肺以及心臟、生殖系統(tǒng)均有損害。在食用油加工廠中，食用油各個(gè)加工環(huán)節(jié)的塑料引管、脫色劑、助晶劑等都可能引入塑化劑；小包裝用油的包裝材料也可能引入塑化劑；油料原料在種植過程中由于吸收了受塑化劑污染的水分和土壤，因此油料原料也有可能被污染。

花生油基體復(fù)雜，處理方法尤為關(guān)鍵，凝膠滲透色譜（GPC）作為油脂樣品中微量物質(zhì)的一種分離、凈化技術(shù)，在國(guó)外應(yīng)用較廣。該方法基于化合物中各組分分子的空間排阻效應(yīng)，洗脫時(shí)間不同而達(dá)到分離的目的，實(shí)現(xiàn)了樣品前處理的自動(dòng)化，減少了前處理步驟，具有有效去除脂肪等大分子雜質(zhì)的特點(diǎn)。

目前，PAEs的測(cè)定方法主要有氣相色譜法、液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜法等，但由于樣品中該類化合物含量低，用以上方法檢測(cè)時(shí)，其檢出限較高，靈敏度和特異性不夠理想。筆者基于GPC對(duì)花生油樣品分離凈化，采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)，建立了一種適用花生油中PAEs類化合物的測(cè)定方法，為塑化劑的安全評(píng)估提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料 花生油，唐山潤(rùn)澤糧油食品有限公司；16種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)（PAEs），北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；正己烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷（均為色譜純），TEDIA公司；氦氣，純度>99.99%。

Therm06sherISQ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Finni-gan公司；TG-1MS彈性石英毛細(xì)管（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱，美國(guó)TherlTlOscientific公司；分析天平FA1104N，北京北科恒信科學(xué)器材有限公司；旋渦混合器HMS-350，天津恒奧科技發(fā)展有限公司；GPC凝膠色譜儀，美國(guó)J2Science公司。

1.2方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。單標(biāo)儲(chǔ)備液：配制16種鄰苯二甲酸酯類單標(biāo)儲(chǔ)備液，其質(zhì)量濃度均為1000mg/L，4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備：將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷稀釋至濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的PAEs標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2樣品前處理。稱取混合均勻大豆油試樣0.50g（精確至0.1mg），用乙酸乙酯：環(huán)己烷（體積比1：1）定容至10.0mL，渦旋混合2min，0.45μm濾膜過濾，濾液經(jīng)凝膠滲透色譜裝置凈化，收集流出液，減壓濃縮至2.0mL，進(jìn)行GC-MS分析。

1.2.3GC-MS分析條件。GC條件：TG-1MS色譜柱（30m×O.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度250℃；柱溫：初始溫度60℃，保持1min，以20℃/min升溫至220℃，保持1min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4min；載氣為氦氣（純度≥99.999%），流速1.0mL/min；進(jìn)樣量1μL，不分流進(jìn)樣。

MS條件：EI源溫度230℃；電子能量70eV；傳輸線溫度280℃；選擇性離子掃描模式（SIM）；溶劑延遲5min。

2結(jié)果與分析

2.1定性分析 根據(jù)該試驗(yàn)所確定的分析條件，將質(zhì)量濃度為1mg/L的16種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，以保留時(shí)間定性，GC-MS總離子流圖見圖1，PAEs具體的定性和定量離子見表1。

由圖1可以看出，16種化合物能在18.0min內(nèi)有效地分開，且峰型尖銳，對(duì)稱性好，出峰附近都沒干擾峰，各峰間隔適宜，是理想的色譜檢測(cè)條件。

2.2線性關(guān)系與檢出限 依次測(cè)定質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合。以基線噪聲（S=3Ⅳ）確定方法的檢出限（LOD），結(jié)果見表2。由表2可知，濃度為0.5～8.0mg/L時(shí)各組分線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)（r）在0.999以上，LOD為0.02～0.05mg/kg。

2.3回收率與精密度在 0.5g花生油樣品中分別加入PAEs化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使添加水平分別為0.5、1.0、2.0mg/kg，每個(gè)水平平行測(cè)定3次，結(jié)果見表3。由表3可知，平均回收率為78.3%～97.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.4%～7.2%，表明重現(xiàn)性較好，方法準(zhǔn)確可靠。

3結(jié)論

（1）采用凝膠滲透色譜（GPC）凈化系統(tǒng)，氣相色譜一質(zhì)譜（GC-MS）技術(shù)，建立了花生油中16種PAEs化合物的檢測(cè)分析方法。

（2）PAEs化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在0.5～8.0mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)各組分線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)（r）在0.999以上；方法檢出限（S=3N）在0.02～0.05mg/kg范圍內(nèi)。

（3）添加水平為0.5、1.0、2.0mg/kg時(shí)，平均回收率為78.3%～97.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.4%～7.2%。

該方法具有樣品前處理簡(jiǎn)單、快捷、去除雜質(zhì)效果好、靈敏度高、方法重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于花生油中PAEs化合物的檢測(cè)。