煙氣中氮氧化物的NH3法選擇性催化還原技術(shù)研究進(jìn)展

劉 莎，賀 希

(蘇州中材建設(shè)有限公司，江蘇 蘇州 215300)

由固定和流動(dòng)源燃料燃燒產(chǎn)生的NOx是空氣主要污染物之一。NOx排放不但影響人類(lèi)健康，而且還會(huì)污染環(huán)境，如臭氧層空洞、酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧等，因此必須減少和控制NOx排放[1-2]。來(lái)自發(fā)電廠、工業(yè)過(guò)程和固定燃料燃燒的污染物主要由微粒、硫氧化物和NOx組成。其中，NOx通常以NO、NO2、NO3、N2O、N2O3和N2O4形式存在?；剂先紵a(chǎn)生近5%的NO2和95%的NO。NOx的排放分為三種類(lèi)型：一是熱NOx，主要由高溫下大氣中N2氧化形成；二是燃料NOx，由含氮有機(jī)烴燃燒形成；三是自由基NOx，在低溫富燃條件下，有機(jī)烴短時(shí)間燃燒產(chǎn)生烴類(lèi)自由基，烴類(lèi)自由基與大氣中N2反應(yīng)生成NOx[3]。機(jī)動(dòng)車(chē)等流動(dòng)源燃料燃燒產(chǎn)生的NOx排放受歐Ⅴ和歐Ⅵ等各種標(biāo)準(zhǔn)限制，歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中柴油發(fā)動(dòng)機(jī)NOx排放限值<180 mg·km-1，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)NOx排放限值為60 mg·km-1。歐Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)中NOx排放比歐Ⅴ低55%[4]。

通常采取燃燒前、燃燒中和燃燒后三種不同的方法來(lái)控制NOx排放。對(duì)燃燒前和燃燒過(guò)程進(jìn)行控制，NOx排放可以降至50%以下。燃燒前控制是通過(guò)減少燃料中氮化物的含量以減少NOx排放。燃燒過(guò)程控制主要是通過(guò)合理設(shè)計(jì)加熱爐和燃燒器，控制燃燒溫度、調(diào)節(jié)燃料在燃燒區(qū)停留時(shí)間、優(yōu)化空燃比來(lái)降低NOx排放。例如，通過(guò)降低火焰溫度可以限制NOx的熱生成，燃燒室內(nèi)采用煙氣部分再循環(huán)和水蒸汽噴射的方法對(duì)燃燒工藝進(jìn)行優(yōu)化[5]。燃燒后控制主要用于從煙氣中去除NOx，并作為一種替代方法或補(bǔ)充方法來(lái)改進(jìn)燃燒過(guò)程。近幾十年來(lái)，采用燃燒后控制技術(shù)NOx排放可以降低80%以上。因而燃燒后控制技術(shù)受到廣泛關(guān)注。燃燒后NOx減排主要有兩種方法，一是通過(guò)吸收降低煙氣中的NOx；二是將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化為N2。前者主要缺點(diǎn)是將NOx從煙氣轉(zhuǎn)移到另一介質(zhì)會(huì)產(chǎn)生新的廢物，還需要進(jìn)行后續(xù)處理[6]。雖然燃燒后NOx減排方法可以有效降低NOx排放，但成本高昂。因此，為了開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的燃燒后技術(shù)滿(mǎn)足嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，研究者進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究。目前，常用的燃燒后方法主要包括選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、濕法擦洗、吸附、電子束、非熱等離子體和電化學(xué)還原等。

NOx燃燒后處理技術(shù)的目標(biāo)是將煙氣中有害NOx還原為無(wú)害N2，盡管直接將NOx分解成N2和O2是一種較為理想的方法，也是一種低溫?zé)崃W(xué)上較為理想的反應(yīng)，可以應(yīng)用于各個(gè)脫硝行業(yè)。但在有O2情況下進(jìn)行NOx分解反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上很困難。在真實(shí)環(huán)境中，來(lái)自固定和移動(dòng)源的煙道氣體包含水蒸氣、O2、SO2、NOx、CO和CO2。SCR技術(shù)采用還原劑將NOx轉(zhuǎn)化為N2，盡管SCR技術(shù)存在操作溫度高、催化劑成本高且使用壽命有限、設(shè)備容易腐蝕等。但SCR技術(shù)脫硝效率高、設(shè)備安裝簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本合理，是理想的煙氣脫硝技術(shù)[7]。

SCR技術(shù)中使用的還原劑包括有機(jī)烴類(lèi)、H2、CO和NH3，其中NH3是SCR過(guò)程中使用較多，因?yàn)镹H3具備較高的活性和選擇性，同時(shí)對(duì)煙氣中有反應(yīng)毒性化合物(如SO2和H2O)具有較高的穩(wěn)定性。本文主要討論NH3-SCR技術(shù)的研究現(xiàn)狀，對(duì)比各種NH3-SCR催化劑的脫硝性能，尋求高性能的脫硝催化劑和脫硝工藝。

1 NH3-SCR技術(shù)

作為一種燃燒后NOx減排技術(shù)，NH3-SCR廣泛應(yīng)用于固定源工業(yè)領(lǐng)域脫硝，具有較高的脫硝效率(>90%)和穩(wěn)定性[1]。1957年，美國(guó)Englehard公司首次申請(qǐng)了NH3-SCR脫硝專(zhuān)利。1960年，SCR技術(shù)得到了改進(jìn)，通過(guò)在TiO2表面負(fù)載廉價(jià)且耐用的釩基催化劑，NH3-SCR技術(shù)在美國(guó)和日本得到廣泛推廣使用[8]。NH3-SCR技術(shù)中催化劑的選擇很重要，合適的NH3-SCR催化劑應(yīng)具有較高的脫硝活性、機(jī)械強(qiáng)度、抗中毒能力以及合適的操作溫度范圍。

2 NH3-SCR催化劑

目前，研究人員開(kāi)發(fā)了不同類(lèi)型的NH3-SCR催化劑用于工業(yè)脫硝領(lǐng)域，主要包括負(fù)載貴金屬催化劑(Pt、Pd、Ag、Au等)、負(fù)載貴/過(guò)渡金屬催化劑(Pt/Al2O3、Pt/ZSM-5、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3、Rh/ZSM-5等)、負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物催化劑(NiO、Co3O4、V2O5、Fe3O4、MnO2等)和過(guò)渡金屬催化劑(Cu、Fe、Cr、V、Mn等)。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑在高溫范圍[(300～400) ℃]具有較高的NH3-SCR活性、熱穩(wěn)定性和抗毒化能力，但在低溫下NH3-SCR活性較差。此外，Pt或Pt族貴金屬催化劑在高溫NH3-SCR過(guò)程中會(huì)生成爆炸性NH4NO3[1，8]，并且貴金屬材料價(jià)格昂貴，因而貴金屬催化劑在NH3-SCR工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

2.2 釩基催化劑

釩基催化劑是廣泛研究的工業(yè)催化劑，盡管釩基催化劑具有優(yōu)異的低溫活性和抗SO2中毒能力，但由于V2O5毒性、SO2氧化性和對(duì)N2的低選擇性，釩基催化劑工業(yè)應(yīng)用受到限制。因此，采用其他金屬替代釩，并對(duì)載體進(jìn)行改性是解決釩基催化劑缺陷的關(guān)鍵[9]。在中等溫度下，V2O5/WO3(MoO3)TiO2催化劑[10]表現(xiàn)出良好的NH3-SCR性能，但在實(shí)際應(yīng)用中存在操作溫度窗口窄、催化劑失活等問(wèn)題。V2O5-WO3/TiO2催化劑[11]廣泛應(yīng)用于火力發(fā)電廠和在[(300～400) ℃]工作的纖維鍋爐。在溫度低于300 ℃時(shí)，V2O5-WO3/TiO2催化劑活性較低；在溫度大于400 ℃時(shí)，NH3容易被V2O5-WO3/TiO2催化氧化生成N2O和NO。

在催化劑中加入促進(jìn)劑可以防止相變，從而提高熱穩(wěn)定性。Yan Z等[12]報(bào)道SiO2的加入可以抑制TiO2的相變，從而提高V2O5/WO3-TiO2催化劑的熱穩(wěn)定性。在適當(dāng)V2O5負(fù)載量下，V2O5/SiO2-WO3-TiO2催化劑具有良好的NH3-SCR 性能(NOx轉(zhuǎn)化率100%)和較高的熱穩(wěn)定性。Liu Z等[13]發(fā)現(xiàn)在V2O5/TiO2催化劑中引入Ce可以提高催化劑的活性和耐堿性，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)V2O5-CeO2/TiO2催化劑的氧化還原循環(huán)(V4++Ce4+→V5++Ce3+)和各組分的協(xié)同作用可以提高NH3-SCR反應(yīng)的效率，V5+/V4+和Ce4+/Ce3+氧化還原電對(duì)的存在也會(huì)影響V2O5-CeO2/TiO2催化劑的NH3-SCR效率。

2.3 金屬氧化物催化劑

在(300～400)℃具有高NH3-SCR活性、熱穩(wěn)定性和耐毒性的金屬氧化物，可以替代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，顯著降低NH3-SCR技術(shù)成本。如CeO2具有較高儲(chǔ)氧能力和NH3-SCR性能，可作為NH3-SCR催化劑或復(fù)合催化劑的促進(jìn)劑，廣泛應(yīng)用于煙氣中NOx減排技術(shù)。但CeO2低溫下的NH3-SCR活性較差[14]。

與單一金屬氧化物CeO2相比，混合金屬氧化物具有更好的熱穩(wěn)定性和NH3-SCR活性。Strunk J等[15]使用CeOx基介孔SiO2進(jìn)行NH3-SCR反應(yīng)，CeOx表現(xiàn)出幾乎可逆的氧化還原性能，CeOx納米顆粒在NH3-SCR反應(yīng)中具有較高的穩(wěn)定性。但催化劑在SO2或堿金屬存在時(shí)容易中毒。溫度窗寬的沸石在低溫下水熱穩(wěn)定性差，但鐵/沸石催化劑在高溫(>500 ℃)下表現(xiàn)出良好的NH3-SCR性能，有機(jī)烴和SO2對(duì)鐵/沸石的高溫性能幾乎沒(méi)有影響，但對(duì)煙氣中NO2濃度敏感。銅/沸石催化劑在低溫條件下對(duì)NOx的去除率較高，對(duì)煙氣中NO2濃度的敏感性較弱，但對(duì)SO2的抗中毒能力較低。MnOx-CeOx催化劑具有優(yōu)良的NH3-SCR活性、熱穩(wěn)定性和抗水性能。Shan Y等[16]采用簡(jiǎn)易均相沉淀法制備了Ce-W-Ti和Ce/W混合氧化物催化劑，NH3-SCR實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的N2選擇性和NH3-SCR活性。Ce和W之間的協(xié)同作用可以顯著提高NH3-SCR中NOx的減排效率[17]。

研究表明，采用介孔催化劑可以提高NH3-SCR效率，因?yàn)榻榭撞牧暇哂写蟮谋缺砻娣e、介孔結(jié)構(gòu)和連通通道，表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系。Zhan S等[18]研究了高度有序介孔WO3(x)-CeO2納米材料在低溫條件下的NH3-SCR活性，結(jié)果表明在(225～350) ℃下，NOx的完全還原是由于WO3和CeO2的協(xié)同效應(yīng)以及介孔材料對(duì)NOx和NH3的吸附作用。

2.4 錳基催化劑

在所有過(guò)渡金屬中，錳基催化劑因在低溫下具有較高的NOx減排能力而得到廣泛研究。催化劑結(jié)晶度、比表面積、形貌和氧化狀態(tài)是影響錳基催化劑活性的主要因素。錳是一種多價(jià)過(guò)渡金屬，能形成多種穩(wěn)定的氧化物。Tang X等[19]報(bào)道錳基催化劑NH3-SCR活性按MnO

低溫下流變相法制備的MnOx具有較高的NH3-SCR活性，這可能是因?yàn)樵?50 ℃下煅燒后MnOx部分分解為非晶相，從而增強(qiáng)了質(zhì)子的插入和釋放能力。具有較高比表面積和較低結(jié)晶度的催化劑在低溫下具有較高的NH3-SCR活性。

表1總結(jié)了不同錳基催化劑的NH3-SCR性能。由表1可見(jiàn)，錳基催化劑因優(yōu)異的氧化還原能力和可變的價(jià)態(tài)等性能在低溫NH3-SCR研究中備受關(guān)注。錳基催化劑的氧化還原性能受到活性位點(diǎn)、活性氧、氧化狀態(tài)、表面結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)和比表面積的影響[1]。高比表面積有利于催化劑表面形成更多的活性位點(diǎn)，從而提高錳基催化劑活性。Tian W等[35]研究了MnO2形態(tài)對(duì)NH3-SCR性能的影響，結(jié)果表明，在水熱法制備的不同形式MnO2中，MnO2納米顆粒、納米管和納米棒的活化能分別為36.6 kJ·mol-1、21.0 kJ·mol-1和20.9 kJ·mol-1，MnO2納米棒NH3-SCR性能最好，在250 ℃和300℃時(shí)脫硝效率分別為90%和98.2%，表現(xiàn)出較好的低溫NH3-SCR性能，研究結(jié)果證明MnO2納米棒更適合于NH3-SCR。盡管錳基催化劑在低溫下具有較高的NOx減排效率，但在高溫下對(duì)水和SO2的抵抗力較弱，對(duì)溫室氣體N2O的選擇性較高。研究發(fā)現(xiàn)，制備摻雜MnOx和混合金屬氧化物可以有效克服錳基催化劑的上述缺點(diǎn)[36]。

表1 錳基催化劑研究成果

2.5 二維層狀催化劑

柱撐層間粘土(Pillared interlayered clays，PILC)是具有高熱穩(wěn)定性、大比表面積和低成本的二維層狀材料，是NH3-SCR反應(yīng)中優(yōu)良的催化劑載體材料[37]。Yang R T等[38]以柱撐層間粘土為載體合成了Al2O3-PILC、Fe2O3-PILC、Cr2O3-PILC、ZrO2-PILC、TiO2-PILC和Cu-V/TiO2-PILC等二維層狀催化劑，在較寬的溫度范圍內(nèi)[(250～450) ℃]，這些二維層狀催化劑的NH3-SCR性能顯著高于傳統(tǒng)的V2O5基催化劑。在PILC中引入Cu-V/TiO2催化劑，Cu可以增加Cu-V/TiO2-PILC二維層狀催化劑中L酸位點(diǎn)。采用水熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、價(jià)格低廉的鐵作為FeVO4-PILC二維層狀催化劑的助劑，由于Fe3+-O-V5+鍵的存在，F(xiàn)eVO4包含了許多可以吸附或激活反應(yīng)物的表面缺陷。電子轉(zhuǎn)移快的Fe3+更傾向于激活NH3。Fe3+/Fe2+和V5+/V4+氧化還原電對(duì)之間的電子誘導(dǎo)效應(yīng)有利于提高NOx的脫除效率和N2的選擇性。

3 結(jié) 論

在各種煙氣NOx脫除方法中，NH3-SCR技術(shù)因效率高、運(yùn)行成本低、安裝相對(duì)簡(jiǎn)單而應(yīng)用最為廣泛。盡管研究人員對(duì)NH3-SCR進(jìn)行了深入研究，并取得一定成果，但該技術(shù)有以下的缺點(diǎn)：一是高毒性和腐蝕性NH3存儲(chǔ)；二是氨逃逸對(duì)環(huán)境的破壞作用；三是NH3與H2O和SO3反應(yīng)生成腐蝕性粘液對(duì)燃燒和下游設(shè)備的危害；四是NH3-SCR運(yùn)營(yíng)成本高。為了克服上述NH3-SCR技術(shù)缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步研究NH3-SCR技術(shù)，開(kāi)發(fā)具有更高NH3-SCR活性的催化材料，降低NH3-SCR技術(shù)成本，實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx超低排放。