碳納米管分散技術及其與聚合物、硫化鎘復合材料研究進展

羅 鋒，胡 濤，李佩華，楊葉華，龔興厚，吳崇剛

(1.湖北工業(yè)大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068)(2.綠色輕質(zhì)材料與加工湖北工業(yè)大學協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430068)(3.湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068)

1 前 言

自Iijima[1]首次發(fā)現(xiàn)并合成碳納米管(CNTs)以來，CNTs的高電導率、大比表面積及一維納米結(jié)構(gòu)決定了其在力學[2]、熱學[3]、光電子學[4]及電磁學[5]等方面具有卓越的物理性能與優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，因而成為材料研究中的“明星”碳素材料。CNTs的結(jié)構(gòu)可以看作是由一層(單壁碳納米管，SWCNTs)或多層(多壁碳納米管，MWCNTs)石墨片層按照一定的螺旋度卷曲而成，C-C間的結(jié)合方式為sp2與sp3雜化[6]。由于CNTs的長徑比極大(其徑向長度一般在幾納米至幾十納米范圍內(nèi)，而管長范圍卻為微米級)，因此具有超大的比表面積，在光電納米材料及量子點領域具有很高的應用潛能。然而，鑒于其高比表面積的結(jié)構(gòu)特點，純CNTs存在容易團聚難以分離、結(jié)構(gòu)難以控制等問題，不易實現(xiàn)工業(yè)化應用；但當CNTs作為一個組分參與復合時，其在靜電放電元件、航空航天、能源及光催化等領域得到廣泛應用[7-9]，成為研究的熱門與重點。其中，對于CNTs/(聚合物或半導體)復合材料的研究異?；钴S，且大多集中于分析材料的復合形態(tài)對物理性能、光電效應或電磁波吸收特性等的影響[10]。當與聚合物或以硫化鎘(CdS)為代表的半導體量子點(或納米晶體)復合時，CNTs存在主客體之分：即作為主體研究對象，以聚合物或CdS改善其在應用中的缺陷；或作為客體材料充當助劑，以改進聚合物或CdS的性能。盡管如此，CNTs在復合材料中仍然極易團聚在一起，從而制約其納米效應與功能性的發(fā)揮，故解決CNTs的分散尤其是在溶液(或溶劑)中的分散問題，成為全球范圍內(nèi)CNTs應用研究中亟待克服的首要技術難點。

2 碳納米管的分散技術

CNTs一般由石墨片層卷曲而成。由于碳元素的化學穩(wěn)定性及相對完整的管狀結(jié)構(gòu)，CNTs表面缺陷少且無活性基團，在水、醇類、四氫呋喃等極性溶劑與苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中的溶解性均較差。因此，CNTs跨數(shù)量級的長徑比(管長為微米級、管徑為納米級)與超高的比表面積使其極易交織或團聚在一起而難以在溶液(或溶劑)中良好分散；即使采用一定手段將其分散開來，在短時間內(nèi)易再次團聚而難以獲得穩(wěn)定存在的CNTs分散微區(qū)。目前常用的CNTs分散技術包括機械輔助分散法、表面化學改性法及表面活性劑處理法等；對于在溶液中分散效果的表征，可以通過測量CNTs的紫外-可見光最大吸光度[11-13]或分散液的粘度[14]來實現(xiàn)。

2.1 碳納米管的機械輔助分散

輔助CNTs分散的機械方法主要有機械攪拌、球磨及超聲分散等。機械攪拌是最簡單基礎的方法，其主要借助分散溶劑的剪切應力以初步打散CNTs宏觀粉末，對于(準)一維CNTs的分散效果幾乎可以忽略不計。若對CNTs進行球磨處理，可能不同程度地破壞其團簇而促進分散，但球磨會切斷CNTs、降低其長徑比[15, 16]，對物理機械性能有一定影響。黃民富等[17]亦發(fā)現(xiàn)球磨工藝可以有效地打散CNTs團簇，進而將其良好地分散于溶液中，但未研究球磨對CNTs長度的損害。當然，在對CNTs機械性能不作特別要求時，球磨法不失為一種可行的分散方法。例如，Basariya等[18]利用球磨法將CNTs分散后與鋁合金復合，所得復合材料的硬度與模量均較傳統(tǒng)的鋁合金增加了近2倍；Soares等[19-21]在球磨CNTs過程中分別摻入吡啶類、季銨鹽及三聚氰胺等氮源，即得到分散性較好的N摻雜CNTs復合材料，其在電容器領域極具應用潛力。

較機械攪拌與球磨而言，超聲分散為一種更高效的于溶液中原位分散CNTs的方法。超聲波能夠使溶液中生成的微氣泡瞬間爆開，產(chǎn)生高能量的沖擊以撞開CNTs團簇，同時超聲波在溶液中的空化作用可以產(chǎn)生局部高溫而破壞CNTs兩兩之間的范德華力，兩者聯(lián)合促進了CNTs在溶液中的良好分散[22, 23]。隨著超聲分散時間的延長，CNTs在溶液中的沉降時間增加、分散性能提高，但超聲時間過長也可能會沿管長方向剪斷CNTs，從而破壞其結(jié)構(gòu)與物理性能[24]。例如，劉宗建等[25]以十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)作為分散劑，發(fā)現(xiàn)當超聲震蕩時間超過45 min時，CNTs分散液能夠長久(10個月以上)穩(wěn)定存在而不發(fā)生沉降(如表1所示)；但該實驗未探究超聲時間對CNTs結(jié)構(gòu)破壞程度的影響，且CNTs分散濃度過低。王棟等[26]利用光學顯微鏡觀察到了超聲震蕩對CNTs在水中分散的促進作用，但其檢測手段過于粗略、簡單，未能深入分析超聲分散CNTs的結(jié)構(gòu)形態(tài)與分散狀態(tài)。Bandyopadhyaya等[27]將SWCNTs在阿拉伯樹膠水溶液中超聲分散，得到了穩(wěn)定的懸浮液，該方法可能同樣適用于MWCNTs。Koh等[28]研究了超聲震蕩對SWCNTs結(jié)構(gòu)的破壞程度，發(fā)現(xiàn)只有短時間、低功率的超聲震蕩才能保持其平均長度不變。經(jīng)過長時間(34 h)超聲處理后，SWCNTs的長度明顯減小，若在此基礎上增大超聲功率，則其長度進一步減??；作者認為，SWCNTs管壁可能存在缺損，超聲處理引發(fā)其于管壁缺損處發(fā)生斷裂。

表1 十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)分散劑存在條件下超聲震蕩時間對CNTs在溶液中分散性能(沉降時間)的影響[25]

2.2 碳納米管的表面化學改性

通常，CNTs的表面化學改性主要為對其管壁上的破損或缺陷處進行化學修飾。分散溶劑的極性不同，對CNTs的表面修飾要求也不同[29]：當溶劑為強極性時，可以利用高濃度強酸氧化腐蝕CNTs表面而共價引入羥基、羧基等強極性基團，使CNTs與溶劑因極性相似而相容，從而提高CNTs在溶液中的分散程度；當溶劑為弱(或非)極性時，則一般在CNTs表面接枝弱(非)極性聚合物分子鏈，使之與溶劑具有良好的相容性，且利用分子鏈包覆而產(chǎn)生的空間位阻效應抑制CNTs團聚，兩者聯(lián)合促進CNTs在溶液中的分散。例如，李洪勝等[30]將CNTs經(jīng)強酸羧化后再接枝聚合物鏈，結(jié)果揭示，該改性CNTs在四氫呋喃等弱極性溶劑中能夠較好地分散。Ma等[31]利用掃描電鏡觀測表明，MWCNTs的表面酸氧化處理提高了其在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基體中的分散性能，這可能源于改性MWCNTs的表面強極性基團(羥基、羧基)與PMMA的弱極性側(cè)酯基之間的氫鍵或高溫酯交換反應改善了兩者的相容性。

2.3 碳納米管的表面活性劑處理

與機械輔助分散、表面化學改性均可能破壞CNTs結(jié)構(gòu)不同，表面活性劑處理為一種表面修飾CNTs以促進其在極性溶劑(或基體)中良好分散的無損物理方法，能夠有效地改善CNTs的導電性、吸附性等[32-34]，因此成為CNTs改性研究的重點。表面活性劑分子一般由親溶劑基團與疏溶劑基團兩部分組成(其中，親溶劑基團與溶劑接觸、伸進溶劑中，而疏溶劑基團則被CNTs吸附、包覆于CNTs表面)；其通過靜電排斥、位阻效應等使CNTs穩(wěn)定分散于極性溶劑中[35]。表面活性劑的用量通常存在一個最佳值，即當其濃度增加至CNTs表面剛好被完全包覆時，分散效率最高，而濃度較之更低或更高均會降低分散效果[36]。常用的表面活性劑主要包括十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)等，如圖1所示[37]。

圖1 十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS) 及聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)表面活性劑分 別對CNTs在極性溶劑中的分散作用機理示意圖[37]Fig.1 Mechanism schematic of the dispersive interactions in a polar solvent between carbon nanotubes (CNTs) and surfactants of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), sodium dodecylsulfate (SDS), and poly(ethylene glycol) octylphenyl ether (TritonX-100) [37]

例如，Bystrzejewski等[38]發(fā)現(xiàn)，若分別采用SDBS與SDS表面活性劑分散CNTs于水中，均可以得到穩(wěn)定的分散液，且前者易分散直徑小的CNTs，而后者有效分散CNTs的直徑范圍更寬，似乎暗示后者(SDS)因不含苯撐的十二(碳)烷鏈段更柔順而更易對CNTs進行有效包覆與分散。Pang等[39]借助實驗研究結(jié)合分子動力學模擬表明，聚乙二醇七甲基-2-羥基乙基三硅氧烷醚表面活性劑能夠有效地分散CNTs于水溶液中，其主要通過范德華力包覆在CNTs表面，利用空間位阻效應來實現(xiàn)穩(wěn)定分散。羅健林與段忠東[40]分別使用聚丙烯酸(PAA)、HTAB及TritonX-100三種表面活性劑單獨或組合使用以研究MWCNTs在水性體系里的分散性，發(fā)現(xiàn)當PAA/TritonX-100= 3/1(體積比)時分散效果最好，由此制備的MWCNTs/水泥復合材料的電阻值最低，且電阻值的離散性最小。Baykal等[41]利用催化化學氣相沉積法合成了MWCNTs，發(fā)現(xiàn)分散于水中的共軛聚合物納米顆粒可以起到類似表面活性劑分子的作用，將MWCNTs有效分散在水性介質(zhì)中。Ham等[42]分別分析了不同溶劑與水性表面活性劑溶液中SWCNTs的分散狀態(tài)與Hansen溶解度參數(shù)(δt2=δd2+δp2+δh2，其中δt、δd、δp及δh分別為Hansen(總)溶解度參數(shù)及其色散、極性與氫鍵分量)的關系，揭示SWCNTs的分散效果不取決于溶劑的Hansen溶解度參數(shù)或表面活性劑的親水親油平衡值，而取決于Hansen溶解度參數(shù)各個分量的分布比例。陳小華等[14]通過監(jiān)控分散液的粘度變化來評價了CNTs在水中的分散狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)CNTs經(jīng)適量HTAB表面修飾后，其水分散液的粘度明顯降低，表明CNTs在水中的分散性能顯著提高。

3 碳納米管與聚合物、硫化鎘復合材料的性能

3.1 碳納米管/聚合物/硫化鎘復合材料

如圖2所示，在CNTs/(極性)聚合物/CdS量子點(或納米晶體)三元復合材料中：聚合物基體起到分散與粘合的作用；部分CdS通常化學吸附在(改性)CNTs的表面，兩者相互改性以促進彼此在聚合物基體中的分散；同時，剩余CdS可能經(jīng)離子-偶極相互作用直接分散于基體中；此外，一些CNTs也可能未經(jīng)CdS表面修飾而通過極性力或氫鍵直接分散于基體中。為了制備該類復合材料，可以將CNTs、聚合物及CdS直接三元復合，但更多的是利用鎘源前驅(qū)體與硫源前驅(qū)體之間的化學反應，在CNTs/聚合物復合材料中原位生成CdS。在應用時，一般以CdS或CNTs為功能主體、其它兩組分為改性劑，分別制備光電(尤其光催化)材料或電磁波吸收材料，且其中聚合物基體多為生物高分子，因此在光電、吸波、生物及其它相關領域呈現(xiàn)高應用價值[43-46]。

圖2 (改性)CNTs/(極性)聚合物/CdS量子點(或納米晶體) 三元復合材料的示意圖(a、b及c分別表示CNTs、聚 合物分子鏈及CdS納米顆粒)Fig.2 Schematic of the ternary composites of (modified) carbon nanotubes, (polar) polymer and cadmium sulfide quantum dots (or nanocrystals) (a, b and c represent a carbon nanotube, a polymer chain and a cadmium sulfide nanoparticle, respectively)

例如，Zhu等[47]利用沉淀法將CdS納米晶體原位沉積在MWCNTs/交聯(lián)殼聚糖復合材料中，生成MWCNTs/殼聚糖/CdS復合材料，其中交聯(lián)殼聚糖主要起到分散介質(zhì)及提供硫源的作用；在日光燈照射下，該三元復合材料有效光催化了H2O2對偶氮染色劑的氧化脫色，且其在重復使用時仍保持了良好的光催化活性。這顯然是利用了CNTs與殼聚糖客體聯(lián)合改性CdS主體的高效光催化特性：CNTs負載于殼聚糖基體中的分散即提高了吸附于其上的CdS于基體中的分散，且高比表面積的CNTs經(jīng)電子轉(zhuǎn)移與散布促進了CdS光生電子-空穴(e--h+)對的(能級)分離，同時增加了光生電子(e-)與H2O2、O2等的反應面積；而殼聚糖(的-OH、-NH2等極性基團)與CdS的偶極-離子相互作用可能使多余未吸附于CNTs表面的CdS更細致分散于殼聚糖基體中，有利于增強CdS對光的感應。類似地，Tang等[48]通過逐層自組裝的方法合成了CNTs/脫氫酶/CdS雜化生物傳感器，其中的CdS量子點表現(xiàn)出了較純CdS更強的光電感應；這同樣是由于CdS更細致地分散于CNTs管壁上與脫氫酶基體中，且吸附在CNTs表面的CdS接受光照后產(chǎn)生的光生e-通過高比表面積CNTs進行電荷轉(zhuǎn)移，增加了光生e-與脫氫酶的反應面積，同時促進了CdS內(nèi)部e-光生速率的提高，進而對脫氫酶的酶促反應起到了顯著的催化作用。此外，Bera等[49]將MWCNTs/CdS雜化材料嵌入蠶絲蛋白中，組成了具有良好生物相容性的三元復合材料；其中，在MWCNTS負載與蠶絲蛋白基體的耦合改性下，由于CdS主體的光電增強效應造成的優(yōu)異電荷儲存能力，使該材料應用于生物相容電子器件下一代柔性、穩(wěn)定閃存裝置成為可能。另一方面，利用CNTs作為主體時的電磁波吸收功能，Wang等[50]制備了以石蠟為聚合物基體的MWCNTs/CdS復合材料，其表現(xiàn)出較相同基體中MWCNTs更高的介電常數(shù)及更為優(yōu)異的微波吸收特性：與MWCNTs相比，具有相同質(zhì)量含量的MWCNTs/CdS的微波吸收提高了約1～1.6倍，同時有效吸波的帶寬增加了逾1 GHz；這些顯然歸因于CdS作為改性劑對MWCNTs吸波性能的提高，其改性機理將在下文作詳細描述。

3.2 碳納米管/聚合物復合材料

1994年，Ajayan等[51]首次報道了CNTs/聚合物復合材料的合成，此后國內(nèi)外對于該類復合材料的研究逐步深入。根據(jù)主客體的不同，CNTs/聚合物復合材料可以分為兩種類型。一類是以CNTs為主體、聚合物為分散(改性)劑修飾CNTs管壁，以實現(xiàn)CNTs的良好分散[52, 53]，從而充分發(fā)揮其電磁學、介電等各項性能[32, 33, 54-56]。其中，共軛聚合物(半導體)常用來吸附于CNTs表面以提高其電磁波吸收性能，這可能主要源于前者作為“橋梁”的傳導損耗、偶極極化損耗及兩者界面極化損耗的聯(lián)合貢獻：例如，與純CNTs相比，CNTs/聚苯胺(PANI)復合材料的復介電常數(shù)(ε*)實部(ε′)與虛部(ε″)在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)均變化更小，且其介電損耗角正切值(tanδ)更高，為一種更為優(yōu)異的微波吸收材料[57]；Pan等[58]將同時含有豆甾醇與特戊酸基團的聚乙炔衍生物包覆在CNTs管壁上，合成了CNTs/聚乙炔類雜化材料-除了聚乙炔傳導損耗與CNTs-聚乙炔界面極化損耗外，兩種基團的偶極極化損耗也可能有貢獻，三者聯(lián)合使該雜化材料表現(xiàn)出較純CNTs更強的微波吸收特性及更低的紅外線反射率；同理，在Fe3O4存在的條件下，Yang等[59]合成了CNTs/聚吡咯復合材料，實驗證實其亦表現(xiàn)出較CNTs更高的電磁波吸收效率。相反，若以低介電損耗極性聚合物(基體)改性(即分散)CNTs，則基于導電高分子復合材料的逾滲理論所造成的效應(即CNTs含量低于逾滲閾值時其介電損耗顯著降低)，可以獲得介電性能較純CNTs更優(yōu)的復合材料：例如，Chen等[60]通過逐層(溶液)澆鑄工藝制備了以氨基改性碳納米管(NH2-MWCNTs)/聚酰亞胺(PI)復合材料為中心(夾)層、以PI為外層的柔性“三明治”狀層合薄膜；由于高電容率NH2-MWCNTs/PI介電層被PI絕緣層夾在中間，該層合膜具有較純NH2-MWCNTs更高的擊穿電場強度與電荷儲能密度。

另一類是以聚合物為主體、CNTs為填充改性劑制備的高性能或功能復合材料。與傳統(tǒng)金屬或陶瓷材料相比，聚合物具有密度低、易成型及生物相容性好等一系列優(yōu)勢[61, 62]，但也存在強度低，導熱、導電、介電性差，電磁屏蔽及光電效應弱等缺陷；當CNTs與之復合時，少量CNTs即能顯著改善聚合物的發(fā)泡、機械、電磁學、熱學、電學、介電及光電子學等性能[63, 64]，有效拓展了高分子材料在軍工、航天、能源、催化及生物等領域的應用[57, 65-68]。例如，① 發(fā)泡性能：Zeng等[69]利用CO2發(fā)泡劑對MWCNTs/PMMA復合材料進行了發(fā)泡，發(fā)現(xiàn)MWCNTs作為成核劑有效促進了PMMA基體的發(fā)泡，形成較純PMMA更均勻、細致的泡孔形態(tài)；若表面官能化MWCNTs提高其與PMMA基體的相容性，則其發(fā)泡成核效率進一步提高。② 機械與電磁學性能：賈志杰等[70]在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的鏈式聚合反應中原位加入CNTs進行復合，揭示隨著CNTs含量的增加，所得CNTs/PMMA復合材料的機械強度升高；沈曾民等[71]以CNTs填充改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)工程塑料，該復合材料的拉伸強度與楊氏模量均隨著CNTs含量的增加而升高，但沖擊韌性降低，且CNTs的加入使ABS基體具有一定的電磁波(微波)吸收特性。③ 熱學性能：Zanotto等[72]將聚乙二醇(PEG)官能化的MWCNTs加入MMA單體中，在MMA聚合過程中經(jīng)短波處理輔助分散原位制備了MWCNTs/PMMA復合材料，其中的MWCNTs使復合材料表現(xiàn)出純PMMA所不具備的優(yōu)異的導熱性能。④ 電學性能：范凌云等[73]研究了不同組成MWCNTs/PMMA復合材料的電性能，發(fā)現(xiàn)電導率隨著MWCNTs體積分數(shù)的增加而升高，但高于30%后電導率不再明顯變化；Curran等[74]研究表明，采用CNTs/聚(1,4-亞苯基-1,2-亞乙烯基)(PPV)衍生物復合材料制造的有機發(fā)光二極管(OLED)具有較純PPV衍生物器件明顯更佳的導電性。純PPV衍生物的電導率極低，僅為10-10S/m，而當加入適量CNTs后，復合材料的電導率急劇升高，甚至高達近10-2S/m(如圖3所示)；此外，Sun等[75]將聚(3,4-乙撐二氧噻吩) ∶聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT ∶PSS)與MWCNTs復合并摻入Ag納米片，制備了導電復合氣凝膠，其中MWCNTs的存在導致3D導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成，使該復合材料在保持較低熱導率的同時較PEDOT ∶PSS/Ag體系具有更高的電導率。⑤ 介電性能：Park等[76]于聚二甲基硅氧烷(PDMS)基體中摻入不同含量的MWCNTs；當MWCNTs含量僅為0.50wt%時，由于導電高分子復合材料逾滲理論所造成的效應，該復合材料的介電常數(shù)即由純PDMS的3增至5，且彈性模量反而較純PDMS低，因此有利于發(fā)揮其高電致應變的特性而用作介電彈性體材料。⑥ 光伏性能：封偉等[77]在CNTs分散液中進行乳液聚合而原位制備了CNTs/PANI復合材料；經(jīng)光電流譜分析發(fā)現(xiàn)，該材料在可見光區(qū)的光電導率較純PANI提高了3個數(shù)量級，暗示CNTs與PANI相互作用而發(fā)生了強烈的光誘導電荷分離行為，即CNTs作為有效的電子受體材料顯著提高了光伏電流強度。⑦ 光催化性能：同樣在CNTs/PANI復合材料中，與CdS(半導體)類似，當PANI(p型半導體聚合物)接受可見光照射時，其內(nèi)部產(chǎn)生e--h+對，且導帶上的e-可以輕易遷移到與PANI界面結(jié)合強的CNTs上，從而降低PANI能帶上的e--h+復合率，提高光催化效率[78]；然而，當CNTs濃度過高時，復合材料的光催化性能轉(zhuǎn)而下降，作者解釋這是由于CNTs之間的連接性增加，在體系中形成回路，造成部分光生e-沿著CNTs遷移后又重新迂回到PANI，從而增加了e--h+復合幾率所致，但筆者認為也應該與CNTs純黑材料因團聚而導致的吸光度增強和光生e-遷移能力減弱有關。⑧ 光致發(fā)光性能：Li等[65]以四(4-氨基苯基)卟啉鋅(ZnP)為引發(fā)劑、辛酸亞錫為催化劑，通過丙交酯的開環(huán)聚合而形成分子鏈中心含有熒光ZnP單元的四臂星形聚乳酸(PLA)，再加入CNTs制得復合材料；由于CNTs有效轉(zhuǎn)移了PLA中與之存在強p-p相互作用的ZnP共軛結(jié)構(gòu)的光生e-，導致能帶上的e--h+復合率降低，其伴隨的熒光效應亦減弱，即CNTs對PLA造成一定程度的熒光淬滅，這在生物熒光標記領域具有潛在的應用價值。

圖3 CNTs含量對CNTs/聚(1,4-亞苯基-1,2-亞乙 烯基)(PPV)衍生物復合材料導電性能的影響[74]Fig.3 Effect of the content of carbon nanotubes (CNTs) on the electrical conductivity of CNTs and poly(1,4-phenylene- 1,2-vinylene) (PPV) derivative composites[74]

3.3 碳納米管/硫化鎘復合材料

CNTs/CdS復合材料主要通過水(溶劑)熱法、沉淀法及溶膠-凝膠法等方法制備而成[79-83]，其典型形態(tài)為CdS通過原位合成而接枝或負載(吸附)于改性CNTs的管壁上，借此修飾CNTs以實現(xiàn)彼此相互改性[84, 85]。當以CdS為主體、CNTs為改性劑時，CdS作為一種典型的半導體材料，具有良好的光響應性及光生e--h+對的強氧化還原能力[86-88]。CdS為直接帶隙半導體，其價帶上的e-容易受光激發(fā)而躍遷至導帶，產(chǎn)生能量更高的光生e-，同時光生e-又容易放出光子回到價帶與正電h+復合，從而使半導體失活。當CNTs作為負載材料與CdS復合后，一方面可以提高CdS量子點(或納米晶體)的分散性(增加其數(shù)量，增大其比表面積)[89]，進而增強CdS對光的感應，另一方面能夠有效轉(zhuǎn)移與散布CdS的光生e-，從而降低e--h+對的復合率[90, 91]、增大光生e-的反應面積，進一步提高CdS的電子光生速率與氧化還原活性。因此，CNTs/CdS復合材料呈現(xiàn)出較純CdS量子點更為優(yōu)異的光催化性能[92]。例如，Huang等[93]分別將CdS與MWCNTs/CdS、TiO2與MWCNTs/TiO2、CdS-TiO2與MWCNTs/CdS-TiO2對甲苯的光催化降解效率進行對比研究，發(fā)現(xiàn)前者均明顯低于后者，且MWCNTs/CdS-TiO2復合材料的光催化活性最高；這很可能源于高比表面積的MWCNTs負載有效轉(zhuǎn)移與散布了光生e-，從而導致半導體中e--h+對的分離速率加快、反應面積增加，同時CdS與TiO2半導體的耦合使用對光催化起到了協(xié)同作用。類似地，Huang與Gao[94]利用二甲基亞砜同時作為分散介質(zhì)與硫源原位合成并表征了MWCNTs/CdS異質(zhì)結(jié)(復合材料)，揭示其具有較純CdS更優(yōu)異的光電子學特性，在光催化還原CO2領域展現(xiàn)出良好的潛在應用價值。

圖4 模擬日光燈下多壁碳納米管(MWCNTs)/硫化鎘(CdS)復合 材料結(jié)合雙氧水(H2O2)水溶液對甲基橙(MO)有機染料的 光催化氧化降解機理示意圖[47]Fig.4 Mechanism schematic of photocatalytic oxidativedegradation of a methyl orange (MO) organic dyestuff by a hydrogen peroxide (H2O2) aqueous solution in combination with a composite of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and cadmium sulfide (CdS) upon simulated solar light irradiation[47]

CdS+hv→CdS(e-) +h+

(1)

CdS(e-)+H2O2→CdS+OH-+·OH

(2)

h++OH-→·OH

(3)

(4)

h++H2O→·OH+H+

(5)

(6)

當以CNTs為主體、CdS為改性劑時，CNTs因比表面積大、電磁損耗因子(損耗角正切值)較高而具有良好的微波吸收性能[97, 98]，而單晶態(tài)的CdS半導體修飾在高電導率一維CNTs結(jié)構(gòu)的管壁上，作為具有高傳導損耗的“橋梁”為CNTs之間的電子跳躍與遷移搭建了網(wǎng)絡，因此對CNTs的微波吸收可能起到促進作用。例如，Lu等[99]通過溫和的溶液法(如圖5所示)合成了多種不同“核-殼”結(jié)構(gòu)的MWCNTs/CdS納米材料(如CdS納米晶包覆MWCNTs、不同厚度的CdS納米鞘包裹MWCNTs等)：對于CdS納米晶包覆MWCNTs復合材料，除了CdS半導體自身的高傳導損耗與偶極極化損耗外，在CdS與MWCNTs接口處存在豐富的界面極化，且酸處理的MWCNTs的結(jié)構(gòu)缺陷與表面(或內(nèi)部)的-OH、-COOH等官能團亦能引起偶極極化，四者皆可提高電磁損耗，從而使復合材料表現(xiàn)出較純MWCNTs更為優(yōu)異的微波吸收特性；然而，當CdS納米鞘包裹MWCNTs時，由于CdS鞘層顯著阻礙了導電網(wǎng)絡中鄰近MWCNTs之間的電荷傳導，反而一定程度上削弱了復合材料的吸波性能。

圖5 溫和溶液法合成多壁碳納米管(MWCNTs)/硫化鎘(CdS) “核-殼”結(jié)構(gòu)納米復合材料的過程機理示意圖[99]Fig.5 Mechanism schematic of the synthetic process, by a mild solution method, of “core-shell” structure nanocomposites of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and cadmium sulfide (CdS)[99]

4 結(jié) 語

作為一種高電導率、高長徑比的新型一維納米材料，CNTs由于具有高比表面積而易交織或團聚在一起，很難在溶液(或溶劑)中實現(xiàn)良好分散。目前，促進其分散的有效方法主要包括超聲震蕩(動力學方法)、表面化學改性(熱力學方法)及表面活性劑處理(熱力學方法)等，實際輔助分散手段往往涉及動力學與熱力學方法的耦合使用。盡管如此，CNTs于溶液中的分散狀態(tài)仍難以達到人們期望的滿意程度，且其分散改性研究大多集中于極性溶劑介質(zhì)中，對于在非極性溶劑中的分散方法(如表面化學改性、表面分散劑處理等)則鮮見報道。較分散技術而言，更大的難點在于如何使已分散開的CNTs穩(wěn)定存在，在較長時間內(nèi)不重新發(fā)生團聚；為此，或可采用新思路如冷凍干燥技術，使CNTs分散體系“凍結(jié)”而處于亞穩(wěn)態(tài)，以緩解CNTs分散狀態(tài)不穩(wěn)定所帶來的研究阻力。

當CNTs與聚合物或CdS復合時，其在復合材料中的角色一般分為主體與改性劑兩種情況。作為主體，基于其高的比表面積、電導率及電磁損耗特性，CNTs通常用作電磁波吸收材料或介電材料。對于CNTs吸波材料，可以在保持CNTs逾滲通路(即高電磁損耗)的條件下，加入適量普通聚合物基體分散CNTs以提高其介電常數(shù)，同時可能伴隨引入該聚合物的偶極極化損耗及其與CNTs的界面極化損耗。然而由于該低吸波聚合物基體對高吸波CNTs的顯著稀釋作用，此CNTs改性技術往往對其吸波性能提高有限，因此人們更多的是將少量共軛聚合物或單晶CdS(兩者均為半導體)修飾包覆于CNTs管壁上，在促進CNTs分散的同時，使之作為“橋梁”為CNTs之間的電子跳躍與遷移搭建除CNTs自身逾滲通路之外的新網(wǎng)絡，從而較普通聚合物基體而言額外利用半導體的高傳導損耗更有效地增強了CNTs的微波吸收能力。對于CNTs介電材料，常引入足量的低介電損耗極性聚合物基體對CNTs進行有效分散，使CNTs含量稍低于其逾滲閾值，從而在保持復合材料的介電常數(shù)較純CNTs不明顯減小的同時，較純CNTs顯著降低其介電損耗、增大其擊穿場強，由此獲得介電性能優(yōu)良(即電荷儲能密度高)的聚合物改性CNTs。

另一方面，當CNTs作為改性劑時，基于其高的機械、電磁損耗、導熱、導電、介電及比表面積特性，既可以有效提高普通聚合物基體的發(fā)泡性能、強度與模量、吸波性能、熱導率、電導率及介電性能等，又能夠顯著改進共軛聚合物半導體或CdS半導體的光電性能，如光伏性能的提高、光致發(fā)光(熒光)的部分淬滅及光催化性能的提高等。前者中除發(fā)泡性能的提高歸因于CNTs的成核作用外，其它性能的提高均源于CNTs作為機械或以上各種功能改性劑的體積分數(shù)效應；后者中光伏性能的提高與熒光的淬滅分別源于高比表面積導電CNTs對半導體強烈的光生e-轉(zhuǎn)移作用所引發(fā)的能帶e--h+對分離率的升高與復合率的降低，而光催化性能的提高除了主要取決于該因素外，還可能與高比表面積CNTs導致負載于其上的半導體顆粒的分散性增加(從而對光的感應程度提高)及散布于其上的光生e-的氧化還原反應面積增大有關。

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