Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x納米材料制備及表征的綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

郭彩紅，趙 明，楊 怡，李宏剛

(四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，四川 成都 610064)

本科生實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)改革除了涉及實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容、教學(xué)方法和教學(xué)模式的改革探索外，還必須緊跟時代的需求更新實(shí)驗(yàn)教學(xué)理念。新的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容應(yīng)緊密結(jié)合學(xué)科前沿和社會發(fā)展的需求，同時注重知識的系統(tǒng)性、整體性和相互交叉滲透性[1－3]。為了更好地滿足高等學(xué)校人才培養(yǎng)的目標(biāo)和要求，開展了綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)是在學(xué)生已經(jīng)掌握了理論課的基礎(chǔ)知識和前序?qū)嶒?yàn)課的基本操作技能的基礎(chǔ)上，綜合運(yùn)用各種實(shí)驗(yàn)技能和方法，根據(jù)所掌握的理論知識，結(jié)合科研前沿和實(shí)際需求，綜合應(yīng)用各種實(shí)驗(yàn)手段和理論知識而開設(shè)的研究型實(shí)驗(yàn)課程[4]。綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)是幫助學(xué)生構(gòu)建合理的知識結(jié)構(gòu)、培養(yǎng)學(xué)生動手能力和創(chuàng)造性思維能力的重要教學(xué)環(huán)節(jié)。學(xué)生通過化學(xué)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，鞏固已掌握的化學(xué)理論知識和基本實(shí)驗(yàn)技能，初步建立綜合分析問題的能力，并且培養(yǎng)科學(xué)研究的思維方式。故綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)對培養(yǎng)大學(xué)生的創(chuàng)新思維能力起著非常重要的作用[5－7]。

四川大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心在綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方面進(jìn)行了有益的探索，本文介紹了一個結(jié)合科學(xué)前沿的新實(shí)驗(yàn)——Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x納米材料的制備及表征，并將其用于解決目前大家關(guān)注的大氣污染問題。納米顆粒材料由納米粒子 (nano particle)組成，其尺寸一般在1～100 nm之間，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。納米材料的特有性質(zhì)引起物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[8－9]。Al2O3納米材料高溫高比表面積的優(yōu)點(diǎn)同TiO2優(yōu)異的抗硫性能相結(jié)合，制備納米Al2O3－TiO2材料，進(jìn)一步制備Pt/Al2O3－TiO2催化劑，該催化劑廣泛用于碳?xì)湮镔|(zhì)加氫研究[10－12]，本實(shí)驗(yàn)正是利用這一材料耐硫性能創(chuàng)造性將其用于制備柴油車尾氣凈化 (因柴油車尾氣硫含量偏高，需要氧化性催化劑耐硫)氧化催化劑[13－14]。首先本實(shí)驗(yàn)考查了不同Al2O3/TiO2比例對Al2O3－TiO2復(fù)合氧化物的影響，還試驗(yàn)了Al2O3－TiO2負(fù)載型催化劑在柴油車尾氣凈化氧化催化劑方面的活性。然后本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用各種儀器對所制備的材料進(jìn)行了性能表征，最后綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，形成研究型實(shí)驗(yàn)報告。

該實(shí)驗(yàn)通過“教師引導(dǎo)—學(xué)生自主設(shè)計(jì)方案—材料制備—性能表征—綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果—研究型實(shí)驗(yàn)報告”的實(shí)驗(yàn)過程，讓學(xué)生熟悉和了解科學(xué)研究的基本思路和過程，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)研究的自主性和創(chuàng)新能力等科研能力。本實(shí)驗(yàn)將本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)與教師科學(xué)研究有機(jī)結(jié)合起來，不僅對實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行了補(bǔ)充，同時也發(fā)揮了科研項(xiàng)目的優(yōu)點(diǎn)[15]。該實(shí)驗(yàn)不僅反映了科學(xué)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)，而且交叉融合了材料、化學(xué)和環(huán)境等相關(guān)學(xué)科的知識。實(shí)驗(yàn)涉及表面吸脫附、氧化還原能和催化等課程，實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性、實(shí)用性和可操作性較強(qiáng)，學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性高，有利于培養(yǎng)學(xué)生的綜合創(chuàng)新能力。本實(shí)驗(yàn)可安排16學(xué)時，進(jìn)行納米材料的制備、織構(gòu)、表面性能的表征及有關(guān)環(huán)境催化性能評價等綜合訓(xùn)練。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸氧鈦、硝酸鋁、碳酸銨、氨水、硝酸亞鉑和堇青石蜂窩陶瓷基體。

1.2 材料制備

采用傳統(tǒng)共沉淀法制備 (Al2O3)x－(TiO2)1－x(x為摩爾比，x＝0，0.5，0.3，1) 經(jīng)600℃焙燒3 h得到納米復(fù)合氧化物。 以(Al2O3)x－(TiO2)1－x復(fù)合氧化物為載體，采用等孔體積浸漬法，制成貴金屬Pt含量均為1 wt.%的催化劑，各催化劑分別標(biāo)記為 Pt/Al2O3，Pt/(Al2O3)0.5－(TiO2)0.5，Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7，Pt/TiO2。

1.3 材料表征

用QUADRASORB SI比表面測定儀(美國康塔公司)測定催化劑的比表面積和孔容等。用天津先權(quán)程序升溫儀(TPR－5076)測定催化劑的還原性能(氫氣程序升溫還原)，熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測。采用X射線衍射(XRD)對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能測試。

1.4 催化劑活性評價

模擬柴油車尾氣:NO 200 ppm，CO 1 000 ppm，C3H6330 ppm，O210%，CO28%，vapor 7%，SO250 ppm，N2作為載氣，空速為60 000 h－1。在自制的連續(xù)流動的固定床石英反應(yīng)器中對所有催化劑樣品進(jìn)行活性評價，CO，C3H6，NO及NO2出口濃度均由色譜檢測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 載體的織構(gòu)性能

為了探究不同Al2O3/TiO2比例對復(fù)合氧化物Al2O3－TiO2載體織構(gòu)性能的影響，對所有載體進(jìn)行了N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)。如圖1所示，為所有樣品的N2吸附－脫附等溫曲線。圖中實(shí)驗(yàn)所制備的復(fù)合氧化物Al2O3－TiO2都出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，吸附－脫附曲線主要都是具有介孔特點(diǎn)的Ⅳ型吸附等溫曲線，說明各復(fù)合氧化物材料都是多孔材料。所有樣品的回滯環(huán)的特點(diǎn)都與H3型回滯環(huán)吸附等溫線比較接近，主要為狹縫結(jié)構(gòu)孔。

圖1 (Al2O3)x－(TiO2)1－xN2吸附 －脫附等溫線

圖2 (Al2O3)x－(TiO2)1－x的孔徑分布

如圖2所示，為各載體材料的孔徑分布圖。各載體孔徑主要分布在2.5～7.5 nm范圍內(nèi)，其中Al2O3材料為三峰分布，(Al2O3)0.5－(TiO2)0.5材料雙峰分布，其余材料為單峰分布。說明不同的Al2O3/TiO2比例對復(fù)合氧化物Al2O3－TiO2的孔徑分布有明顯的影響，當(dāng)Al含量較多的時候，材料以雙峰分布，孔徑分布較寬；Al含量較少的時候，材料以單峰分布。但是，當(dāng)x＝0.5和0.3時，在5～10 nm范圍內(nèi)也有較多的孔，較大的孔徑更利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和傳熱，進(jìn)而能夠滿足柴油車尾氣高空速條件下的反應(yīng)。同時，較大的孔能承受住高溫處理，而小孔在高溫處理后坍塌，造成載體織構(gòu)性能下降及活性組分的包埋，從而導(dǎo)致老化催化劑的活性下降。

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)性能

圖3 催化劑Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x的XRD衍射峰

如圖 3所示，是催化劑 Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x的 XRD衍射峰。經(jīng)過 600°C焙燒 3 h后，Al2O3材料的XRD衍射峰較為彌散，結(jié)晶不完全，主要表現(xiàn)為γ－Al2O3相。而制備的TiO2經(jīng)過焙燒后，主要呈現(xiàn)出銳鈦礦晶相，結(jié)晶較為完整，衍射峰強(qiáng)度尖銳，晶粒尺寸較大 (大約為11.8 nm)。復(fù)合氧化物 (Al2O3)0.5－(TiO2)0.5和(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7隨著TiO2含量的增加，TiO2晶相的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，Al2O3衍射峰逐漸減弱。當(dāng)x＝0.3時，復(fù)合氧化物 (Al2O3)0.3－(TiO2)0.7主要表現(xiàn)為TiO2晶相，但相較于純TiO2材料，該復(fù)合氧化物的衍射峰強(qiáng)度相對較弱，晶粒較小 (晶粒尺寸大約為7 nm)。載體(Al2O3)0.5－(TiO2)0.5的XRD結(jié)果顯示，有部分TiO2晶相的出現(xiàn)，同時也有Al2O3相的出現(xiàn)，TiO2和Al2O3晶相均不明顯，晶粒尺寸較小。研究表明小晶粒的形成有利于催化反應(yīng)活性的提高。因此，復(fù)合氧化物作為載體的催化劑表現(xiàn)出較為優(yōu)異的活性結(jié)果。同時，復(fù)合氧化物 (Al2O3)0.5－(TiO2)0.5和(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7的TiO2晶相的特征衍射峰略微向小角度方向偏移，可能有少部分的 Al3＋(0.053 5 nm) 進(jìn)入了 TiO2(Ti4＋離子半徑0.060 5 nm)晶格中。

2.3 催化劑的氧化還原性能

催化劑的氧化還原能力對催化劑的活性具有較大影響。為了探究催化劑的氧化還原性能，對催化劑進(jìn)行了H2程序升溫還原 (H2－TPR)測試。還原峰面積表示相對耗H2量 (峰面積越大，相對耗H2量越大)。如圖4所示，可以看出催化劑Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7在 200°C 下的還原峰強(qiáng)度最大且峰面積最大 (包括部分TiO2的還原)，說明該催化劑的相對耗氫量最大，故而在低溫下有更多的Pt氧物種能夠被還原為低價態(tài)的Pt。當(dāng)催化劑中低價態(tài)的Pt含量較多時，是有利于催化劑活性的提高的。因此，催化劑 Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7在反應(yīng)氣氛下表現(xiàn)出較好的CO、C3H6及NO低溫氧化活性。所有催化劑樣品均在200°C以下有還原峰出現(xiàn)，峰形較寬并且不完全對稱。催化劑Pt/Al2O3在60°C左右開始消耗H2，還原峰強(qiáng)度較弱，峰面積較小。由于載體Al2O3在低溫下一般不會出現(xiàn)還原峰，因此該還原峰歸結(jié)為貴金屬Pt氧化物的還原。催化劑Pt/TiO2同樣也在低溫50°C左右開始消耗H2，相較于催化劑Pt/Al2O3，該還原峰峰強(qiáng)度增大且峰面積增加，說明有更多的Pt氧物種被還原。因此新鮮催化劑Pt/TiO2的活性更優(yōu)于 Pt/Al2O3。對于催化劑 Pt/(Al2O3)0.5－(TiO2)0.5和 Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7也在低溫70°C左右出現(xiàn)H2消耗峰，峰形寬泛不對稱，說明可能有幾種Pt氧物種的還原。一般來說，大部分表面的Pt物種能在150°C前被還原，位于150°C之后的還原峰可能是因?yàn)榻饘倥c載體的強(qiáng)相互作用的影響。

圖4 各催化劑的H2－TPR結(jié)果

2.4 新鮮催化劑活性

催化劑對柴油車污染物的凈化能力如表1所示。催化劑Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7表現(xiàn)出較好的活性。CO的起燃溫度(CO的轉(zhuǎn)化率為50%的溫度)和完全轉(zhuǎn)化溫度(CO的轉(zhuǎn)化率為90%的溫度)分別為195℃和200℃，完全轉(zhuǎn)化溫度與起燃溫度的差值ΔT＝5℃；C3H6氧化反應(yīng)在CO起燃后迅速開始反應(yīng)，起燃溫度為200℃，完全轉(zhuǎn)化溫度為206℃，ΔT＝6℃。因此，在催化劑 Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7上，CO和C3H6都能在較低溫度下開始反應(yīng)，并且能夠迅速氧化，達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。對于NO氧化，各催化劑均表現(xiàn)出較低的轉(zhuǎn)化率，這可能是因?yàn)镹O氧化受到CO、C3H6物質(zhì)的影響。當(dāng)Al2O3/TiO2比例為0.3時，NO的最高轉(zhuǎn)化率為42%，并且在250～430℃溫度區(qū)間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上，表現(xiàn)出較寬的活性窗口。對DOC催化劑，NO氧化為NO2是非常重要的反應(yīng)性能之一。反應(yīng)物NO2對下游催化劑有至關(guān)重要的作用。NO2的存在有利于碳煙顆粒的低溫氧化及快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行。然而，由于NO氧化反應(yīng)在低溫時受動力學(xué)控制，高溫時受熱力學(xué)控制，因而其轉(zhuǎn)化活性明顯低于CO及C3H6氧化活性?？傊?，Pt/Al2O3－TiO2催化劑活性均優(yōu)于Pt/Al2O3和Pt/TiO2催化劑，說明Al2O3－TiO2復(fù)合氧化物載體的確有利于催化劑活性的提升。

表1 催化劑 Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x對 CO，C3H6及NO的轉(zhuǎn)化活性

3 結(jié)束語

本文采用傳統(tǒng)的共沉淀法制備了一系列(Al2O3)x－(TiO2)1－x復(fù)合納米氧化物，用浸漬法將其制備成貴金屬 Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x催化劑，用實(shí)驗(yàn)室自制的固定床反應(yīng)器評價催化劑對CO、C3H6及NO的催化凈化活性。其中，催化劑Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7表現(xiàn)出較好的催化活性。用QUADRASORB SI比表面測定儀 (美國康塔公司)測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔容等；用天津先權(quán)程序升溫儀(TPR－5076)測定催化劑的還原性能；采用X射線衍射(XRD)對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能測試。

本綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)打破專業(yè)壁壘，整合各種資源優(yōu)勢，把理論、實(shí)踐和科研有機(jī)融合在一起，改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)教學(xué)的內(nèi)容、方法和手段，滿足當(dāng)代科技發(fā)展對人才培養(yǎng)的新要求。

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