溫度及過(guò)篩方式對(duì)豬糞和稻稈炭理化特性和鎘吸附的影響

黃 爽，董彩琴，黃介生，鄧依依，蔣金龍

（水資源與水電工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢大學(xué)水利水電學(xué)院，武漢 430072）

0 引 言

農(nóng)業(yè)廢棄物，也稱農(nóng)業(yè)垃圾，主要包括植物類廢棄物和畜禽糞便兩大類。中國(guó)秸稈現(xiàn)年產(chǎn)量突破 8×108t，大量的秸稈被丟棄或焚燒，不僅造成資源浪費(fèi)，還污染了環(huán)境[1]；畜禽糞便除含有多種營(yíng)養(yǎng)元素外，還含有很多病原菌、寄生卵蟲(chóng)和重金屬等，可能會(huì)造成水體污染、土壤污染以及溫室氣體排放等一系列環(huán)境問(wèn)題[2]。農(nóng)業(yè)廢棄物的處理及利用已引起人們的廣泛關(guān)注，其中利用慢速熱裂解畜禽糞便和秸稈來(lái)制備生物炭的方式，可避免傳統(tǒng)焚燒處理帶來(lái)的環(huán)境危害，且高溫?zé)峤庖部上S便中的病菌、寄生蟲(chóng)等，達(dá)到秸稈和糞便的無(wú)害化利用。當(dāng)前中國(guó)土壤鎘污染問(wèn)題突出，2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，鎘的土壤點(diǎn)位超標(biāo)率在所調(diào)查污染物中最高，達(dá)到7.0%。生物炭具有豐富孔隙及巨大的比表面積、較高pH值、較好的吸附性能和較高的穩(wěn)定性等獨(dú)特的理化性質(zhì)[3]，不僅可以原位鈍化土壤中的重金屬，還可以改良土壤的理化性質(zhì)，在土壤鎘污染治理方面引起了廣泛關(guān)注[4-5]。研究表明，生物炭的理化性質(zhì)受其來(lái)源、熱解溫度、粒徑等影響[6-7]，而生物炭的吸附性能主要由其表面理化性質(zhì)決定。

目前，不同來(lái)源及不同制備條件下生物炭的理化性質(zhì)、表征等有大量研究，所使用的原材料主要包括植物來(lái)源和動(dòng)物來(lái)源兩大類。Higashikawa等[8]使用雞糞混合木屑、甘蔗秸稈、稻殼以及鋸末在350、650 ℃下制備生物炭，研究其對(duì)鎘和鎳的吸附效果，結(jié)果表明，原材料對(duì)吸附性能的影響大于熱解溫度；林珈羽等[9]以麥稈、稻稈和松木屑為原材料，發(fā)現(xiàn)相同溫度下生物炭的pH值和吸附性能有較大差異，吸附性能大小順序?yàn)槟拘继俊⒌径捥?、麥稈炭，制備條件中熱解溫度對(duì)生物炭理化性質(zhì)影響較大；簡(jiǎn)敏菲等[7]表明不同熱解溫度（300～700 ℃）對(duì)水稻秸稈生物炭的理化特性如比表面積、表面官能團(tuán)、元素含量等有較顯著的影響。

生物炭的理化性質(zhì)受原材料及制備條件的影響。當(dāng)前的研究多集中在生物炭的理化性質(zhì)以及對(duì)土壤及水中重金屬的吸附行為的影響。針對(duì)生物炭理化性質(zhì)間的相關(guān)關(guān)系，以及生物炭理化性質(zhì)指標(biāo)與鎘吸附性能間的相關(guān)關(guān)系的研究較少。而且在以修復(fù)土壤鎘污染為目標(biāo)的生物炭的制備與優(yōu)選方面，還未形成被廣泛接受的結(jié)論。因此，本文同時(shí)考慮 3種因素—生物炭的來(lái)源（稻稈和豬糞）、制備溫度（300～700 ℃）、過(guò)篩方式（熱解前、后過(guò)篩），制得20種炭，通過(guò)電鏡掃描（SEM）、X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)其進(jìn)行表征并分析其理化性質(zhì)，探討不同處理生物炭理化性質(zhì)及鎘吸附能力之間的相關(guān)關(guān)系，在此基礎(chǔ)上優(yōu)選出以修復(fù)土壤鎘污染為目標(biāo)的生物炭處理。

1 材料與方法

1.1 試供原材料

本文中生物炭的原材料為豬糞和稻稈，其中豬糞取自于湖北省武漢市黃陂區(qū)王家河村天健農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司的群益豬場(chǎng)，由未經(jīng)處理的新鮮豬糞去除雜質(zhì)后風(fēng)干而成，風(fēng)干后的豬糞原材料為直徑1～10 cm質(zhì)地較松的塊狀物；稻稈取自武漢大學(xué)水資源與水電工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室屈家?guī)X試驗(yàn)基地，風(fēng)干后剪成8 cm左右。所有原材料均風(fēng)干后密封保存。

1.2 生物炭的制備

2種原材料：豬糞、水稻秸稈，以下以PM(pig manure)、RS（rice straw）標(biāo)記；粉碎過(guò)篩處理2種：燒制生物炭之前磨碎過(guò)0.25 mm篩（以Before首字母B簡(jiǎn)稱），燒制生物炭之后磨碎過(guò)0.25 mm篩（以After首字母A簡(jiǎn)稱）；炭化溫度5種：300、400、500、600、700 ℃。生物炭處理共20種。原材料作為對(duì)照，標(biāo)記為PM、RS。如300 ℃下熱解前過(guò)篩的豬糞生物炭標(biāo)記為PMCB300（C代表生物炭），其中PMCB、RSCB系列生物炭，在燒制之前將原材料過(guò)篩后統(tǒng)一進(jìn)行了混勻處理；PMCA、RSCA系列生物炭，在燒制前未進(jìn)行粉碎過(guò)篩處理，直接將原材料置于剛玉坩堝內(nèi)，壓實(shí)后包裹兩層錫箔紙并加蓋，置于馬弗爐（SX2-12-102）內(nèi)熱解炭化，各溫度處理下的保留時(shí)間均為4 h，之后冷卻至室溫。并將未經(jīng)過(guò)粉碎過(guò)篩處理燒制而成的生物炭過(guò)0.25 mm篩。所有制備好的生物炭裝入自封袋中標(biāo)記備用。

1.3 生物炭的理化性質(zhì)及表征

1）理化性質(zhì)：產(chǎn)率和灰分指標(biāo)參照《木炭和木炭實(shí)驗(yàn)方法》GB/T17664-1999；pH值用pH計(jì)（pHS-3G）測(cè)定，炭水比1∶20；EC的測(cè)量參照《活性炭水萃取液電導(dǎo)率測(cè)定方法》LY/1616-2004，炭水比1∶100用電導(dǎo)率儀（DDS-307A）測(cè)定；元素組成的測(cè)定采用干式燃燒法，利用元素分析儀（Perkin-Elmer2400Series11CHNS/O）測(cè)定；BET比表面積采用靜態(tài)容量法，利用比表面積儀（ASAP2020）測(cè)定。

2）表面形態(tài)：FTIR分析：利用傅立葉變換紅外光譜儀（NICOLET5700）掃描，測(cè)量波數(shù)范圍 400～4000 cm–1，分辨率4 cm–1；XRD分析：取少量生物炭樣品，放置在試樣板上用 X射線衍射儀（X'pertPro）測(cè)定，掃描角度為10°～80°；SEM分析：使用電鏡掃描儀（Quanta200）對(duì)樣品進(jìn)行電鏡掃描分析，把生物炭均勻撒在樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上，鋪平一層后輕壓至貼實(shí)，用洗耳球吹去多余的粉末，噴金處理后，置于電鏡放樣處后，進(jìn)行觀察分析。

1.4 生物炭對(duì)鎘的吸附

配置初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的鎘溶液：稱取2.857 9 g分析純Cd(NO3)2.4H2O試樣（純度96%），溶于1 L 0.005 mol/L的CaCl2背景溶液中，得到1 000 mg/L 的鎘溶液，并用此CaCl2背景溶液稀釋10倍。稱取0.02 g（±0.000 5 g）不同處理生物炭樣品于50 mL離心管中，分別加入20 mL鎘溶液，在200 r/min、25 ℃恒溫條件下振蕩24 h，4 000 r/min下離心15 min，收集濾液，利用原子吸收光譜儀（安捷倫200SeriesAA）測(cè)定鎘濃度。每個(gè)處理做3個(gè)平行，同時(shí)做3組空白對(duì)照。鎘的吸附性能用鎘吸附量Q（mg/g）表示。

式中C0和Ct分別是溶液中重金屬的初始濃度和在t時(shí)刻的濃度，mg/L；m為生物炭的質(zhì)量，取0.02 g；V為鎘溶液的體積，取20 mL。

1.5 數(shù)據(jù)處理及分析方法

數(shù)據(jù)采用Origin9.0軟件、Excel2012進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。紅外光譜數(shù)據(jù)采用OMNIC處理和分析，XRD數(shù)據(jù)采用MDIJade6.0軟件進(jìn)行處理和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理生物炭的表征

2.1.1 FTIR

本研究采用FTIR紅外光譜分析熱解溫度對(duì)不同處理生物炭表面官能團(tuán)的影響。由圖1，不同處理方式下，生物炭官能團(tuán)的種類和數(shù)量存在一定的差異：1）波數(shù)在3 416 cm–1附近為–OH的伸縮振動(dòng)峰，隨熱解溫度的升高，因與氫鍵結(jié)合的羥基逐漸斷裂，其吸收峰逐漸減弱[10]；2）波數(shù)在2 920和2 880 cm–1附近分別為對(duì)稱的和不對(duì)稱的脂肪族C-HX振動(dòng)峰。除PMCB外，隨著溫度的升高其振動(dòng)峰逐漸減弱，在 500 ℃及以上溫度時(shí)甚至消失，即烷基基團(tuán)逐漸消失，生成氣態(tài)烴，生物炭的脂肪性減弱而芳香化程度逐漸升高；3）波數(shù)在1 740～1 700 cm–1范圍的是C=O伸縮振動(dòng)峰，表明生物質(zhì)原材料表面存在羧酸、酮類、醛類或酯類，且隨著炭化溫度的升高，除 RSCA外，C=O吸收峰變?nèi)?，可能是由于C=O鍵較易斷裂，形成CO和CO2所致；4）波數(shù)在1 440 cm–1附近為C=C的伸縮振動(dòng)和-C-H2的彎曲振動(dòng)峰[11]，原材料及低溫生物炭（300、400 ℃）存在特征峰，而隨著熱解溫度的升高，特征峰逐漸消失；5）波數(shù)在1 100～1 000 cm–1為C-O的特征峰[12]，隨著熱解溫度的升高，該處的峰值一直存在，說(shuō)明不同處理生物炭均存在木質(zhì)纖維素中的 C-O-C基團(tuán)；6）波數(shù)在885～550 cm–1范圍內(nèi)主要為芳環(huán)C-H的彎曲振動(dòng)峰，豬糞生物炭在此范圍的吸收峰較稻稈生物炭多，且在高溫時(shí)（600、700 ℃）更加明顯，說(shuō)明高溫制備的豬糞生物炭的芳香化程度更高。不同處理生物炭在 460 cm–1均存在 Si-O振動(dòng)峰，說(shuō)明生物炭可能存在SiO2（石英）。

2.1.2 XRD

XRD光譜分析可以用來(lái)表征生物炭中礦質(zhì)元素的組成分布[13]。XRD圖中有明顯尖銳的峰，表明有晶體物質(zhì)形成（圖2）。將譜圖中尖銳的衍射峰與軟件Jade6.5中的PDF2004標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)確定其中化合物：1）2種生物質(zhì)原材料在 18°～26°存在纖維素/半纖維素衍射峰(圖中Ce)，隨著裂解溫度的升高，纖維p素和半纖維素裂解，在300 ℃及以上時(shí)，該衍射峰（Ce）減少或消失，這與鄭慶福等[14]研究結(jié)果一致。且原材料RS的衍射峰Ce較為明顯，說(shuō)明RS的纖維素含量要高于PM；2）相同處理?xiàng)l件下，豬糞生物炭表面結(jié)晶礦物的衍射峰數(shù)量明顯多于稻稈生物炭，說(shuō)明其結(jié)晶礦物成分含量高于稻稈生物炭，因此豬糞生物炭可能含有較高的灰分含量；3）豬糞生物炭主要含有 SiO2及 CaCO3的衍射峰，其中 CaCO3含量跟堿度相關(guān)[15]，隨制炭溫度升高，CaCO3特征峰增大，導(dǎo)致其pH值上升。在較高熱解溫度時(shí)（600、700 ℃），豬糞原材料中的鋁酸鈣和鐵酸鈣等逐步分解并形成更加復(fù)雜的化合物，使得其性質(zhì)越來(lái)越穩(wěn)定；稻稈生物炭主要含鉀鹽，方解石（CaCO3）和石英（SiO2）較少，這與Liu等[16]研究結(jié)果一致，即稻稈炭中主要組成是KCl，而豬糞炭中主要是CaCO3；4）熱解前、后過(guò)篩方式對(duì)于稻稈生物炭的礦物組成影響較小，而對(duì)豬糞生物炭的礦物組成有一定的影響，PMCB600存在硅鈣石的衍射峰，而PMCA600存在硫酸硅酸鈣鹽的衍射峰，可能是由于熱解溫度較高時(shí)，兩者粒徑不同導(dǎo)致受熱程度不同，形成物質(zhì)種類有差異。

圖1 不同處理生物炭的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectra of biochars with different treatments

圖2 不同處理生物炭的XRD分析圖Fig.2 XRD analysis of biochars with different treatments

2.1.3 SEM

掃描電鏡（SEM）是常用的一種生物炭結(jié)構(gòu)表征手段。本文選取2種生物質(zhì)原料以及典型熱解溫度（400、700 ℃）下的生物炭的SEM圖，放大倍數(shù)均為1 000倍，如圖 3所示，可以看出：熱解溫度對(duì)生物炭的表面形貌影響較大。低溫制備的生物炭還殘留著生物質(zhì)材料的骨架結(jié)構(gòu)，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面粗糙程度逐漸增大，孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯。稻稈表面組織結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，RSCB400自身結(jié)構(gòu)破壞并不嚴(yán)重，零星有幾處中孔和微孔的結(jié)構(gòu)，當(dāng)熱解溫度較高時(shí)，纖維鏈狀結(jié)構(gòu)被破壞，孔隙結(jié)構(gòu)也較為明顯。豬糞主要呈現(xiàn)團(tuán)狀大顆粒堆疊的形態(tài)，隨熱解溫度升高，塊狀結(jié)構(gòu)逐漸分解?？赡苁且?yàn)樗窘斩捴泻休^多的纖維素和半纖維素，熱解過(guò)程中能夠形成較為密集的孔隙結(jié)構(gòu)；而豬糞中則含有大量的方解石和石英，很難形成規(guī)則有序的層狀多孔結(jié)構(gòu)[17]。

2.2 不同處理生物炭的理化性質(zhì)

2.2.1 元素組成

生物炭的C、H、O、N含量以及H/C、O/C和(N+O)/C原子比見(jiàn)表1。其中，H/C、O/C和(N+O)/C分別反映生物炭的芳香性、親水性和極性，值越大，表示芳香性越低，親水性越大、極性越強(qiáng)[18]。

溫度對(duì)生物炭元素組成的影響：如表 1所示，原材料和生物炭中主要是C（35.74%～39.86%）、O（38.29%～45.63%），N、H 含量很少。隨熱解溫度升高，PMCB、PMCA和RSCA的C含量逐漸降低，RSCB的C含量無(wú)明顯規(guī)律。N、H、O的含量隨溫度升高逐漸降低的趨勢(shì)。由表1，隨熱解溫度升高，生物炭的H/C原子比逐漸降低，生物炭的脂肪性減弱而芳香性增強(qiáng)[19]；O/C和(O+N)/C隨溫度變化無(wú)明顯規(guī)律，但是相對(duì)于原材料，生物炭的O/C及（O+N）/C比顯著降低，說(shuō)明熱解后，其與原材料相比親水性減弱。荊延德等[20]研究棉花、花生秸稈在350，500，650 ℃下制備的生物炭，其C含量隨溫度增加而增加，N、O、H的含量逐漸降低，表明裂解溫度越高生物炭的炭化程度越高。Cantrell等[10]研究不同動(dòng)物糞便的特性，發(fā)現(xiàn)除牛糞生物炭外，豬糞渣、家禽糞、圍欄糞、鳥(niǎo)糞等生物炭隨溫度升高（350～700 ℃）C含量降低，平均 C質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 350 ℃的 52.2%，降低至 700 ℃的48.8%，H、N、O含量減少。N、H、O的含量降低，主要由于熱解過(guò)程中生物質(zhì)中木質(zhì)纖維素和蛋白質(zhì)的不斷分解揮發(fā)所致。原材料對(duì)生物炭元素組成的影響：比較2種生物質(zhì)原材料，其C（35.74%～39.86%）、H（4.82%～5.72%）含量差異不大。稻稈的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.7%）低于豬糞（4.29%），O質(zhì)量分?jǐn)?shù)（45.63%）高于豬糞（38.29%）。所制備的生物炭中C，H，O的含量差別不大，但豬糞生物炭的N含量高于稻稈生物炭，與原材料中一致。

圖3 不同處理生物炭的電鏡掃描圖Fig.3 SEM scanning of biochars with different treatments

表1 不同處理生物炭的元素組成Table 1 Analysis of elemental composition of biochars with different treatments

2.2.2 產(chǎn)率、灰分、pH值、比表面積

圖4 不同處理生物炭的產(chǎn)率、灰分、pH值以及BET比表面積Fig.4 Yield, ash content, pH value and BET specific surface area of biochars with different treatments

1）如圖4a所示，隨著熱解溫度的升高，4種原材料制備的生物炭（PMCB，PMCA，RSCB，RSCA）產(chǎn)率逐漸降低。且在300～400 ℃降低比較迅速，超過(guò) 400 ℃后，生物炭的產(chǎn)率降低幅度變緩，PMCB，PMCA，RSCB，RSCA的產(chǎn)率分別從300 ℃的62.0%，66.7%，46.6%，54.6%，顯著降低至700 ℃的38.8%，34.3%，25.7%，26.9%。溫度較低時(shí)（300～400 ℃），生物質(zhì)中半纖維素和纖維素大量分解，產(chǎn)生CO、H2、CO2等氣體，因而產(chǎn)率迅速下降，當(dāng)溫度升高至 500 ℃時(shí)，纖維素和半纖維素已基本裂解完全，只有部分木質(zhì)素參與裂解，因此產(chǎn)率降低幅度緩慢并趨于穩(wěn)定。這和大多數(shù)人的研究結(jié)果一致[6,9]。相同熱解溫度下，豬糞生物炭的產(chǎn)率均比稻稈生物炭的產(chǎn)率高，這主要是由于原材料稻稈的纖維素含量高于豬糞，2種材料的纖維素含量與XRD分析結(jié)果一致。整體而言前后過(guò)篩處理對(duì)稻稈生物炭的產(chǎn)率影響不大，但500～700 ℃，豬糞生物炭熱解前過(guò)篩處理的產(chǎn)率均高于后過(guò)篩。2）灰分是生物質(zhì)在高溫灼燒后產(chǎn)生的白色或淺紅色的固體物質(zhì)，主要成分是無(wú)機(jī)鹽和氧化物。如圖4b所示，生物炭的灰分含量隨熱解溫度的升高逐漸增加，主要由于生物質(zhì)有機(jī)組分逐漸分解，Si，Ca，Mg等無(wú)機(jī)物燒結(jié)、融合，形成了無(wú)機(jī)礦物質(zhì)（SiO2，CaCO3，MgO等），生物炭中的灰分含量相對(duì)增加，但 500 ℃以后灰分含量增幅變小，這與大多數(shù)人的研究一致[10,21]。4種原材料制備的生物炭在 300 ℃的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是 30.8%～37.8%，700 ℃生物炭的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是 48.0%～63.0%。相同熱解溫度下（400 ℃以上），豬糞生物炭的灰分含量均比稻稈生物炭的高。已有研究顯示，植物源灰分含量較低，糞便源灰分含量較高[22-23]，如棉花秸稈350～650 ℃的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.98%～8.81%[24]，豬糞在300，700 ℃的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是50.25%，43.78%[22]。除PMCB300和PMCB400外，前過(guò)篩處理的2種原材料制備的生物炭灰分含量均大于后過(guò)篩處理，可能是因?yàn)闊峤馇斑^(guò)篩處理的生物質(zhì)材料受熱均勻，熱解充分，因此灰分含量高。

3）如圖4c所示，pH值的變化趨勢(shì)和灰分含量隨溫度的變化趨勢(shì)大體一致。從300到400 ℃，4種不同處理生物炭的pH值迅速上升，超過(guò)400 ℃后隨溫度的升高其增幅變小或略有下降的趨勢(shì)。整體來(lái)看，所有處理生物炭的pH值均在7.9以上，堿性明顯。其中pH值最大達(dá)到 12.0（RSCB600）。相同熱解溫度下稻稈生物炭的 pH值均高于豬糞生物炭，制備溫度在400～700 ℃范圍內(nèi)，稻稈生物炭及豬糞生物炭的pH值分別在10.7～12，9.4～10.8之間，與 Liu等[16]研究結(jié)果相同。除 PMCB500和RSCB700兩種生物炭的pH值差異較小，前過(guò)篩處理的pH值均大于后過(guò)篩處理。王立華等[25]認(rèn)為生物炭堿性的主要來(lái)源是表面官能團(tuán)和其中的礦物，隨著熱解溫度的升高，堿性鹽類從有機(jī)炭化相中分離，導(dǎo)致產(chǎn)物的pH值升高，其研究表明豬糞和雞糞生物炭pH值與灰分含量顯著相關(guān)，R2達(dá)到0.973；Yakout等[26]認(rèn)為pH值隨熱解溫度升高而增大的原因是由于生物質(zhì)在熱解過(guò)程中灰分和某些堿性含氧官能團(tuán)所致。

4）如圖4d所示，2種生物質(zhì)原材料（PM，RS）的BET比表面積較小，分別為1.58，2.08 m2/g，隨著熱解溫度的升高，不同處理生物炭的比表面積增大：PMCB，PMCA，RSCB，RSCA的從300到700 ℃的變化范圍分別是 2.70～161.18，1.84～61.19，2.40～70.34，3.19～17.67 m2/g，尤其當(dāng)溫度超過(guò)400℃，生物炭的比表面積急劇增加。安增莉等[27]研究表明，300～600 ℃的稻稈生物炭的BET比表面積范圍是9.45～121.32 m2/g，這與本文稻稈的結(jié)果比較接近。低溫段（300～400 ℃）2種原材料的BET比表面積無(wú)明顯的差異，而在高溫段（500～700 ℃）稻稈生物炭的BET比表面積明顯比豬糞生物炭的大，這與 Liu等[16]研究結(jié)果一致，其稻稈生物炭的比表面積（3.35～32.9 m2/g）較豬糞生物炭（3.32～20.5 m2/g）的高，且隨著溫度的升高而增大。但高溫條件下，本文稻稈炭和豬糞炭比表面積均明顯大于Liu等[16]的研究結(jié)果，這主要是因?yàn)楸疚纳锾吭谀繕?biāo)溫度下的穩(wěn)定時(shí)間（4 h）比Liu等[16]（1.5 h）的長(zhǎng)，因而熱解更充分，有機(jī)物如纖維素、半纖維素及木質(zhì)素?zé)峤飧浞?，可形成更多孔隙。此外，熱解前過(guò)篩生物炭的比表面積較熱解后過(guò)篩的大，也可能是由于前過(guò)篩的生物炭的粉碎過(guò)篩后受熱更充分，形成更多的孔隙[28]。

2.3 不同處理生物炭的鎘吸附性能

本文采用批量平衡試驗(yàn)，通過(guò)鎘吸附量 Q（mg/g）來(lái)表示不同處理生物炭的鎘吸附性能，如圖5所示。

2.3.1 原材料對(duì)生物炭鎘吸附性能的影響

從圖5可知，熱解溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，不同原材料（稻稈和豬糞）制備生物炭在相同熱解溫度及過(guò)篩方式下對(duì)鎘的吸附量均有顯著性差異，且稻稈生物炭的鎘吸附量顯著高于豬糞生物炭。

由理化性質(zhì)指標(biāo)分析結(jié)果可知，稻稈生物炭的 H/C在300～400 ℃小于豬糞生物炭，但在500～700 ℃，稻稈和豬糞生物炭的H/C差異不大，且數(shù)值趨于0。說(shuō)明高溫制備的生物炭，H/C并不能完全解釋稻稈吸附量高的機(jī)理。稻稈吸附量較豬糞生物炭高的原因有可能是其pH值均高于豬糞生物炭，此外從SEM的分析結(jié)果可以看出，高溫制備的稻稈生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)明顯比豬糞生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，且稻稈生物炭的比表面積也明顯比豬糞生物炭的大，而且從 XRD（圖 2）的分析結(jié)果來(lái)看，稻稈生物炭的金屬礦物離子要比豬糞生物炭的要多，可以通過(guò)離子交換作用吸附Cd()Ⅱ。夏雯等[29]研究表明水葫蘆炭和玉米秸稈炭對(duì)Zn的吸附效果要好于楊樹(shù)枝炭，分析可能是因?yàn)橛捎谒J炭和玉米秸稈炭含有更多的鹽基離子（K，Ca，Mg，Si等），可通過(guò)離子交換作用降低土壤有效態(tài)重金屬離子含量。

圖5 不同處理生物炭的鎘吸附性能Fig.5 Cadmium adsorption capacity of biochars with different treatments

2.3.2 溫度對(duì)生物炭鎘吸附性能的影響

由圖5可知，隨著熱解溫度的升高，2種稻稈生物炭的鎘吸附量逐漸增大，且從顯著性分析可知，不同溫度稻稈生物炭的鎘吸附量差異顯著。如前所述，隨著熱解溫度的升高，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)變多，表面變粗糙，pH值增加；比表面積增大，為重金屬的吸附提供了較多的吸附點(diǎn)位。RSCB300和RSCA300吸附量分別為10.6，11.5 mg/g，RSCB700和RSCA700吸附量分別達(dá)到了61.4，69.2 mg/g，增加幅度分別為479%，501%。Han等[30]研究中，當(dāng)鎘質(zhì)量濃度為200 mg/L，炭水比為1:100，400 ℃稻稈生物炭的最大吸附量?jī)H為 34.13 mg/g；簡(jiǎn)敏菲等[31]采用與本文相同的炭水比（1∶1 000），其不同熱解溫度（300～700 ℃）的稻稈生物炭對(duì)溶液中鎘的去除率范圍是78.53%～88.64%；戴靜等[32]采用質(zhì)量濃度為26.2 mg/L的氯化鎘溶液，炭水比1∶500，不同溫度（300～700 ℃）稻稈生物炭的吸附率穩(wěn)定在 95%左右。豬糞生物炭吸附能力隨溫度升高其吸附能力變幅不大，且無(wú)明顯的變化趨勢(shì)，其中PMCB700吸附量為36.4 mg/g，PMCA500吸附量為 34.3 mg/g。王璐等[33]研究結(jié)果表明，當(dāng)硝酸鎘溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L、炭水比1∶200時(shí)，500 ℃豬糞生物炭的鎘吸附量約為4.5 mg/g。

豬糞生物炭受溫度的影響較小。隨溫度的升高，PMCB鎘的吸附能力有一定程度升高，但升高幅度較稻稈生物炭的小，從13.7逐漸增加至36.4 mg/g，增加幅度為166%。隨溫度升高，PMCA的鎘吸附量無(wú)明顯規(guī)律。

2.3.3 過(guò)篩方式對(duì)生物炭鎘吸附性能的影響

從圖5可知，對(duì)于稻稈生物炭，在400，700 ℃ 時(shí)過(guò)篩方式對(duì)其影響顯著。400 ℃ 時(shí)，前過(guò)篩的吸附量大，而在700 ℃，后過(guò)篩吸附量大；對(duì)于豬糞生物炭，在300，500，700 ℃時(shí)過(guò)篩方式對(duì)其影響顯著，300，500 ℃時(shí)，后過(guò)篩的吸附量大，而在 700 ℃，前過(guò)篩吸附量大。除以上情況外，過(guò)篩方式對(duì)其余溫度下制備生物炭鎘的吸附無(wú)顯著性影響。整體而言，過(guò)篩方式對(duì)生物炭鎘吸附性能無(wú)明顯影響規(guī)律。前文中顯示，前過(guò)篩生物炭的pH值、BET比表面積均比后過(guò)篩的大，但其鎘吸附量并不都是前過(guò)篩大，原因可能是除pH值、BET比表面積外，鎘的吸附可能還受生物炭上官能團(tuán)種類及數(shù)量等其他因素的影響。

2.4 生物炭理化性質(zhì)及鎘吸附量相關(guān)性分析

2.4.1 生物炭理化性質(zhì)相關(guān)分析

由表2、表3可知，4種不同處理生物炭（RSCB、RSCA、PMCA和PMCA）的理化性質(zhì)中，產(chǎn)率與灰分含量均呈顯著或極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)關(guān)系在0.948～0.993之間；產(chǎn)率與H/C均呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在 0.967～0.984之間。即隨著制炭溫度的升高，纖維素、半纖維素及木質(zhì)素逐步裂解導(dǎo)致生物炭的產(chǎn)率下降，無(wú)機(jī)鹽及氧化物生成導(dǎo)致灰分含量升高，原材料脂肪性減弱芳香性增強(qiáng)導(dǎo)致H/C逐漸降低。對(duì)于RSCB和PMCA，產(chǎn)率還與 BET比表面積呈顯著負(fù)相關(guān)；RSCA的產(chǎn)率與pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.983。

4種不同處理生物炭的灰分含量與pH值的相關(guān)系數(shù)范圍為0.74～0.929，其中RSCA的灰分含量與pH值顯著相關(guān)，說(shuō)明灰分含量與pH值的變化趨勢(shì)一致，可能是由于灰分中含有較多的堿性礦物所致。豬糞生物炭的灰分含量較稻稈生物炭的高，但pH值卻小于稻稈生物炭，原因可能是不同原材料的灰分組成不同，XRD結(jié)果顯示稻稈生物炭中堿性成分以鉀鹽為主，而豬糞生物炭中以CaCO3為主，鉀鹽的堿性大于CaCO3。灰分與H/C均呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在0.837～0.984之間，且除RSCA外，其余3種生物炭的灰分含量與H/C顯著相關(guān)。

4種不同處理生物炭的pH值與H/C呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，且RSCA的pH值與H/C顯著相關(guān)，即pH值隨芳香性的增強(qiáng)而增大。

2.4.2 鎘吸附量與理化性質(zhì)的相關(guān)分析

從表2、表3知，3種生物炭（RSCB、RSCA、PMCB）對(duì)鎘的吸附存在共同特點(diǎn)。這 3種生物炭鎘吸附量均與產(chǎn)率和H/C呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)，3種生物炭鎘吸附量與灰分和BET比表面積的相關(guān)系數(shù)較高，分別在0.785～0.933，0.813～0.943之間，RSCB的鎘吸附量與灰分含量顯著相關(guān)，RSCA的鎘吸附量與BET比表面積顯著相關(guān)。且RSCB、RSCA鎘吸附量與pH值顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.933，0.890。

表2 豬糞生物炭的理化性質(zhì)及鎘吸附量相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient between physicochemical properties and cadmium adsorption capacity of pig manure biochars

表3 稻稈生物炭的理化性質(zhì)及鎘吸附量相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficient between physicochemical properties and cadmium adsorption capacity of rice straw biochars

說(shuō)明產(chǎn)率、H/C為影響這3種生物炭鎘吸附的關(guān)鍵因子，灰分、BET比表面和pH值為較重要的影響因子。這在一定程度上也解釋了鎘的吸附機(jī)理。生物炭H/C的下降表征其脂肪性減弱而芳香性增強(qiáng)，表面官能團(tuán)的數(shù)量降低但種類發(fā)生變化，而有研究表明生物炭依靠表面官能團(tuán)與鎘形成穩(wěn)定的絡(luò)合物來(lái)吸附鎘[34]，進(jìn)一步開(kāi)展官能團(tuán)的種類以及數(shù)量與鎘吸附的關(guān)系有助于從根本上解釋H/C對(duì)鎘吸附的影響。同時(shí)pH值的增加會(huì)導(dǎo)致CdCO3沉淀，減少鎘的溶解度，簡(jiǎn)敏菲等[7]認(rèn)為生物炭較多的無(wú)機(jī)礦物成分以及巨大的比表面積是其較大鎘吸附量的主要原因。

與其余3種生物炭不同的是，PMCA對(duì)鎘的吸附與所有理化性質(zhì)均不相關(guān)。原因可能是熱解后過(guò)篩的豬糞生物炭原材料的不均勻所致。PMCA所使用的原材料為風(fēng)干豬糞，該豬糞為直徑較大（1～10 cm）的塊狀物，因此原材料在燒制之前難以進(jìn)行有效的混勻處理。PMCB與其他理化性質(zhì)呈現(xiàn)了較好的相關(guān)性，主要原因是該處理在燒制之前進(jìn)行粉碎過(guò)篩，因此一定程度上實(shí)現(xiàn)了混勻。稻稈生物炭的吸附量和理化性質(zhì)之間的關(guān)系均呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，不同溫度下吸附量與理化性質(zhì)之間的關(guān)系也比較密切，這主要是因?yàn)榈径捲牧媳旧淼男再|(zhì)均一。

3 結(jié) 論

1）溫度、原材料為影響生物炭理化性質(zhì)的關(guān)鍵因子。隨著熱解溫度的升高（300～700 ℃），4種生物炭的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 30.8%～37.8%升高至 48.0%～63.0%，豬糞（pig manure，PM）生物炭灰分含量高于稻稈生物炭；400～700 ℃范圍內(nèi)，稻稈（rice straw，RS）、豬糞生物炭的pH值分別在 10.7～12、9.4～10.8之間，且稻稈生物炭的pH值高于豬糞生物炭；4種生物炭（PMCB、PMCA、RSCB、RSCA，C代表生物炭，B、A代表燒制生物炭前、后磨碎過(guò)0.25 mm篩））的BET比表面積從300到700 ℃的變化范圍分別是 2.70～161.18，1.84～61.19，2.40～70.34，3.19～17.67 m2/g。

2）原材料為影響生物炭鎘吸附的主要因子。稻稈生物炭的鎘吸附量（最大吸附量69.2 mg/g）顯著高于豬糞生物炭（最大吸附量36.4 mg/g）。溫度對(duì)稻稈生物炭的影響要大于豬糞生物炭。隨溫度升高，2種稻稈生物炭（RSCB、RSCA）的鎘吸附量顯著增加，從300 ℃的10.6、11.5 mg/g，增加至700 ℃的61.4、69.2 mg/g。2種豬糞生物炭隨溫度升高變幅較小，PMCB的吸附量范圍是13.6～36.4 mg/g，PMCA吸附量范圍是20.7～34.2 mg/g。前后過(guò)篩方式對(duì)生物炭理化性質(zhì)及鎘吸附的影響規(guī)律不明顯。

3）生物炭的理化性質(zhì)之間具有一定的相關(guān)性。不同處理生物炭的產(chǎn)率與灰分含量顯著負(fù)相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0.948～0.993）；生物炭灰分含量與 pH 值均呈正相關(guān)（0.967～0.984），與H/C均呈負(fù)相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0.837～0.984）。

4）生物炭鎘吸附量與其理化性質(zhì)有一定的相關(guān)關(guān)系。3種生物炭(RSCB，RSCA，PMCB)鎘吸附量均與產(chǎn)率和H/C呈顯著負(fù)相關(guān)；此外，鎘吸附量與灰分和BET比表面積的相關(guān)系數(shù)較高。且RSCB、RSCA鎘吸附量與pH值顯著正相關(guān)。說(shuō)明產(chǎn)率、H/C為影響這3種生物炭鎘吸附能力的關(guān)鍵因子，pH值、灰分與BET比表面積為較重要的影響因子。PMCA的鎘吸附能力與所有理化性質(zhì)均不相關(guān)，可能是熱解后過(guò)篩的豬糞生物炭處理所使用的原材料自身的不均勻所致。

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