農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭理化性質(zhì)的差異及對菜心產(chǎn)量的影響

黃永東，杜應瓊*，陳永堅，管頤雯，李蕾，徐愛平，鄧騰灝博，柳勇

1.廣東省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品公共監(jiān)測中心//農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測與評價重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所//廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點實驗室，廣東 廣州 510650

生物炭因具有良好的解剖結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，廣泛的材料來源和廣闊的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景，而成為當今農(nóng)業(yè)、能源與環(huán)境等領域的研究熱點。大量的理論和實踐證明，生物炭作為土壤改良劑在改善土壤理化性質(zhì)（Yue et al.，2017；Agegnehu et al.，2017）、促進植物生長（Wang et al.，2017；Yilangai et al.，2014）、提高作物產(chǎn)量（Kumar et al.，2018）等方面顯示出較大潛力。另一方面，不同生物質(zhì)來源制備的生物炭其因原材料的不同必將導致生物炭的理化性質(zhì)（Phuong et al.，2015）及對作物產(chǎn)量的影響上存在較大的差異（Prakongkep et al.，2015），但目前有關(guān)此方面的研究報道還較少。

中國是世界上農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)出量最大的國家，年排放量達到 40多億噸（陶思源，2013），合理利用各類農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物炭有利于控制農(nóng)業(yè)環(huán)境污染，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用，解決廢棄生物質(zhì)棄置、焚燒、隨意排放的環(huán)境問題。

基于以上問題，本研究選取廣東省8種具有代表性的農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物炭，分析其主要基本理化性狀；同時選取廣東省大量種植的代表性蔬菜——菜心作為代表，通過因子和聚類分析研究不同來源生物炭影響菜心產(chǎn)量的主要因素，為生物炭的農(nóng)業(yè)應用提供基礎數(shù)據(jù)和理論指導。本研究一方面可以較好解決廣東農(nóng)業(yè)廢棄物的處置問題，另一方面可為南方廣大的酸性土壤的改良提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料

（1）生物炭：根據(jù)廣東省主要農(nóng)業(yè)廢棄物選出水葫蘆、水稻秸稈、稻谷殼、玉米秸稈、甘蔗渣、絲瓜藤、花生殼、花生秸稈共8種生物質(zhì)，其中水葫蘆采自韶關(guān)市丹霞山錦江水庫，水稻秸稈采自廣東省農(nóng)業(yè)科學院大豐試驗基地，谷殼采自茂名化州市，玉米秸稈、絲瓜藤和花生秸稈采自廣東省農(nóng)業(yè)科學院鐘落潭試驗基地，甘蔗渣和花生殼采自茂名市電白區(qū)。生物炭的制備參考葉協(xié)鋒等（2017）的限氧升溫炭化法：生物質(zhì)破碎后置于真空箱式氣氛爐內(nèi)，抽真空后充入氮氣作為保護氣體，以10 ℃·min-1的升溫速度升至 600 ℃后恒溫炭化 2 h，冷卻后取出，粉碎過篩（0.85 mm孔徑）得到生物炭。

（2）供試作物：油青四九菜心（Brassica campestrisL.）（廣東省農(nóng)業(yè)科學院蔬菜研究所提供）。

（3）供試土壤：采自廣東省清遠市佛岡縣石角鎮(zhèn)的典型赤紅壤，其基本理化性質(zhì)見表1。

1.2 試驗設計

盆栽試驗設置 9個處理，分別為不施生物炭（CK），施加水葫蘆炭（WHB）、水稻秸稈炭（RSB）、谷殼炭（RHB）、玉米秸稈炭（CSB）、甘蔗渣炭（BB）、絲瓜藤炭（LB）、花生殼炭（PSB）、花生秸稈炭（PB），各處理6個重復。生物炭施用量為 60.0 g·kg-1（約合 30 t·hm-2），選取高施用量以暴露生物炭的負面效應。其余水肥措施相同：0.45 g·kg-1N（硝氮與銨態(tài)氮重量比為 7∶3）、0.2 g·kg-1P2O5、0.3 g·kg-1K2O、0.5 g·kg-1CaO、0.25 g·kg-1MgSO4·7H2O、1 mL·kg-1Arnon 營養(yǎng)液，均作基肥一次性施入。播種前土壤與生物炭和肥料充分混勻后裝盆，盆缽直徑為25cm，每盆裝土2.5 kg，均勻播種30粒菜心種子。第20天后間苗至10株，第35天取土壤測定pH、速效鉀、容重和田間持水量，取10株菜心測定地上部重量。

1.3 測定方法

生物炭：C和 N含量采用元素分析儀（德國ELEMENTAR元素分析儀Vario Micro）測定。pH采用水土比5∶1浸提-酸度計法測定?；曳衷诟邷仉姞t(800±20) ℃條件下灼燒2 h后稱重（鄧先倫等，1999）。陽離子交換量（CEC）采用乙酸鈣交換-氫氧化鈉滴定法測定（張萬儒等，1999）。溶解有機碳（DOC）含量采用炭水比1∶10浸提后用總有機碳分析儀（TOC）測定（范芳，2007）。NH4+和 NO3-含量采用 0.01 mol·L-1氯化鈣浸提-流動注射分析儀測定（朱強等，2012）；速效鉀含量采用乙酸銨浸提-等離子發(fā)射光譜法測定（蕉如珍等，2015）。有效磷含量采用氟化銨-鹽酸浸提-鉬銻抗比色法（上海天美 UV2600）測定（辛景樹等，2014）。鈣（Ca）、鎂（Mg）含量采用全消解-火焰原子吸收光譜法（agilent AA240DUO(240FS+240Z)）測定（江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，2016）。鈉（Na）含量采用全消解-等離子發(fā)射光譜法（Thermo iCAP 6300 Duo）測定。有效鉬含量采用草酸-草酸銨浸提-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（agilent 7700X）測定（高喜鳳等，2016）。銅（Cu）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）含量采用全消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（agilent 7700X）測定。砷（As）、汞（Hg）含量采用全消解-原子熒光分光光度法（北京吉天AFS-9130）測定。

土壤：pH采用水土比2.5∶1浸提-酸度計法測定（王敏等，2007）。有機質(zhì)含量采用硫酸-重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法測定（任意等，2006）。CEC采用乙酸銨交換-凱式蒸餾法（Foss KT260）測定（張萬儒等，1999）。全氮含量采用凱氏蒸餾法（Foss KT260）測定（辛景樹等，2012）。堿解氮含量采用堿解擴散-硫酸滴定法測定（鮑士旦，2010）。容重和最大持水量采用環(huán)刀法測定（王艷麗，2016）。土壤中的速效鉀和有效磷含量測定方法同生物炭。

菜心：單株重為10株菜心地上部重量的平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

試驗數(shù)據(jù)運用 SPSS統(tǒng)計軟件（IBM SPSS Statistics 19）進行多重比較、相關(guān)性分析、多元逐步回歸、因子分析和聚類分析。多重比較采用Tukey HSD法，顯著性水平為 0.05。相關(guān)性分析采用Pearson相關(guān)系數(shù)，雙側(cè)檢驗相關(guān)性，P＜0.05為顯著相關(guān)，P＜0.01為極顯著相關(guān)。多元逐步回歸采用線性回歸（P＜0.05）。生物炭組成元素的因子分析先計算Kaiser-Meyer-Olkin（LMO）值并進行Bartlett檢驗，評估因子分析的適用性，按主成分法抽取 4個因子，按最大方差法進行旋轉(zhuǎn)，用Kaiser標準化的正交旋轉(zhuǎn)法得到旋轉(zhuǎn)成分矩陣，再按大小排序，得出各公因子的主要貢獻元素。對生物炭進行聚類分析，將生物炭的元素含量用Z分數(shù)進行標準化，采用Ward聯(lián)接距離聚類法，按Pearson相關(guān)系數(shù)測度距離。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table1 Basic physical and chemical properties of soil

2 結(jié)果與分析

2.1 不同生物炭的理化性質(zhì)差異

不同生物炭基本理化性質(zhì)如表2所示，生物炭相對一般土壤具有較高的pH、CEC，添加到土壤中能提高土壤 pH和保肥供肥能力，生物炭 pH為9.25～10.31，其中 PSB最低，RHB最高；CEC為25.9～36.2 （cmol·kg-1），其中 PSB 最低，PB 最高。生物炭的總灰分含量為12.4%～ 38.8%，其中BB最低，WHB最高。生物炭C含量為46.8%～71.8%之間，能提高土壤中的總有機碳含量，從而提高土壤肥力，促進植物生長。WHB、RSB、LB的C含量差異不顯著，最低是WHB；BB的C含量最高，這可能是由于甘蔗渣纖維含量高；PSB和PB的C含量顯著低于 BB，但顯著高于其他生物炭，可能是因為花生具有較高的C含量。生物炭中的溶解性有機碳（DOC）含量為 269～2034 mg·kg-1，高于一般土壤，DOC影響土壤中物質(zhì)的溶解、吸附、解吸、吸收、遷移乃至生物毒性等，其中RHB和PSB的DOC含量低，而RSB和LB含量顯著高于其他生物炭。

大量礦質(zhì)元素檢測結(jié)果如表3所示，生物炭含有0.54%～1.82%N，然而硝態(tài)氮和銨態(tài)氮含量極少，幾乎不能補充土壤中可利用的氮。生物炭相對一般土壤具有較高的有效磷含量，為38.6～648 mg·kg-1，RSB、CSB和LB顯著高于其他生物炭。生物炭速效鉀含量較高，為 0.66～70.0 g·kg-1，變異系數(shù)為0.96，其中BB最低，CSB最高。生物炭Ca、Mg、Na含量較高，作為肥料能為植物生長提供必需的礦質(zhì)養(yǎng)分。Ca含量為 0.67～64.8 g·kg-1，變異系數(shù)為1.41，其中RHB最低，LB最高。Mg含量為0.27～9.05 g·kg-1，其中 RHB 最低，WHB 最高。Na含量為0.16～3.60 g·kg-1，其中RHB和BB最低，而WHB最高。

微量礦質(zhì)元素檢測結(jié)果如表4所示，生物炭鐵、錳、鉬含量較高而銅、鋅、鎳含量較低（相對于常見土壤而言），具有增加土壤中的鐵、錳、鉬含量的作用。生物炭鐵含量為359～7949 mg·kg-1，其中RHB最低，而 WHB最高；錳含量為 96.9～1710 mg·kg-1，其中 PSB 最低，WHB 最高；鉬含量為0.75～6.77 mg·kg-1，其中RHB最低，BB最高。

表2 不同生物炭的基本理化性質(zhì)Table2 Selected physical and chemical properties of different kinds of biochar

表3 不同生物炭的大量礦質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)Table3 Macroelement content of different kinds of biochar

表4 不同生物炭的微量礦質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)Table4 Microelement content of different kinds of biochar

表5 不同生物炭的有毒重金屬質(zhì)量分數(shù)Table5 Toxic metals of different kinds of biochar

有毒重金屬檢測結(jié)果如表5所示，依據(jù)中國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準《NY 525—2012有機肥料》，要求有機肥料中 Cr、Pb、As、Cd、Hg 分別不高于 150 mg·kg-1、50 mg·kg-1、15 mg·kg-1、3 mg·kg-1、2 mg·kg-1，除WHB和RSB的As超標（分別超標124%、39%）外，其余生物炭均未超標。此外，RHB、BB和PSB的Cr含量明顯高于其他生物炭。

圖1 不同生物炭處理菜心的產(chǎn)量Fig.1 Yields of Brassica Campestris L. by different treatments

2.2 不同生物炭處理對菜心和盆栽土壤的影響

如圖1所示，不同生物炭處理菜心產(chǎn)量差異極大，RHB、BB和PSB菜心產(chǎn)量顯著高于CK，提高菜心產(chǎn)量 112%～168%，RHB 最高；PB、LB、WHB、RSB菜心產(chǎn)量與 CK相比差異不顯著，而CSB的菜心逐漸死亡。

如表6所示，BB、RHB、PSB提高土壤pH至5.26～6.15，與CK相比分別提高了10%、22%、29%，具有改良酸性土壤的作用，微酸性的土壤適合菜心生長；其他處理大大提高了土壤pH至7.57～7.88。CK土壤十分粘稠，生物炭處理降低土壤容重和最大持水量，RHB、PSB土壤最大持水量最低，RSB和CSB土壤容重最低。由此表明，生物炭能提高土壤 pH、增加土壤透氣性、改善土壤質(zhì)地，從而促進菜心生長。相對于 CK，生物炭處理提高土壤速效鉀的幅度達 80%～2500%，是因為生物炭本身速效鉀含量高（表3），而RHB、BB、PSB土壤速效鉀含量顯著低于其他處理。

如圖2所示，菜心產(chǎn)量與生物炭速效鉀含量呈極顯著負相關(guān)（Pearson相關(guān)系數(shù)為-0.887，P=0.003＜0.01），生物炭中適量的速效鉀可促進菜心生長，而過量的速效鉀則抑制菜心生長。當生物炭速效鉀含量在 0.66～7.47 g·kg-1時，施加 60 g·kg-1生物炭可將土壤pH值由4.77調(diào)升至5.26～6.15，增加菜心產(chǎn)量112%～168%；但當生物炭速效鉀含量在18.0 g·kg-1以上時，施加生物炭后土壤pH值可迅速升至7.2以上，對菜心無顯著的增產(chǎn)效果，甚至導致菜心嚴重減產(chǎn)。

表6 不同生物炭處理后盆栽土壤的部分理化性質(zhì)Table6 Selected physical and chemical properties of potted soil by different biochar treatments

圖2 菜心產(chǎn)量與生物炭速效鉀的關(guān)系Fig.2 Relationship between yields of Brassica Campestris L. and Available K in biochar

2.3 生物炭理化性質(zhì)的因子分析與聚類

生物炭的理化性質(zhì)間存在一些相關(guān)性，為此，生物炭的理化性質(zhì)可以通過因子分析降維并分類。剔除生物炭理化性質(zhì)中的pH、CEC、灰分及未檢出的 Hg和氨氮后，剩余 19項指標適合因子分析（KMO＞0.5，Bartlett檢驗的概率＜0.01），降維后得到4個公共因子，共同解釋89.3%的分布特征。如圖3所示，F(xiàn)1代表As、Mn、Fe、Pb、Na、NO3--N和Mo；F2代表N、Zn、Cu、Mg；F3代表有效磷、速效鉀、DOC、C、Cr；F4代表 Ca、Ni、Cd。如圖4所示，菜心產(chǎn)量與F3呈顯著負相關(guān)（Pearson相關(guān)系數(shù)為-0.73，P=0.04＜0.05），表明F3是影響菜心產(chǎn)量的主要因素。

圖3 生物炭主要元素的因子得分Fig.3 Factor scores of biochar main elements

在因子分析的基礎上，結(jié)合生物炭對菜心產(chǎn)量的影響，根據(jù)Pearson相關(guān)系數(shù)距離可將生物炭分成兩類（圖 5），第一類包含甘蔗渣炭、花生殼炭和谷殼炭；第二類包含花生秸稈炭、水葫蘆炭、水稻秸稈炭、絲瓜藤炭和玉米秸稈炭。

圖4 菜心產(chǎn)量與生物炭F3因子得分的關(guān)系Fig.4 Relationship between yields of Brassica Campestris L. and factor scores of F3 in biochar

圖5 生物炭系統(tǒng)聚類的Ward聯(lián)接樹狀圖Fig.5 Dendrogram of systematic cluster of biochars by ward connection

3 討論

3.1 關(guān)于生物炭對菜心產(chǎn)量的影響

酸性紅壤是中國南方地區(qū)重要的土壤資源。特殊的水熱季節(jié)分布致該地區(qū)土壤質(zhì)地粘重，通氣透水性差；土壤酸度高，土壤中鉀、磷、鈣和鎂等鹽基性養(yǎng)分含量較低，保肥性能差，而以廣東省8種農(nóng)業(yè)廢棄物燒制的生物炭具有高pH、高鉀、磷、鈣和鎂等鹽基性養(yǎng)分含量，施入土壤中可有效提高土壤pH和鉀、磷、鈣和鎂含量，增強土壤保肥性，同時可降低土壤容重和最大持水量，改善土壤透氣性和土壤質(zhì)地，從而促進菜心生長。

在60 g·kg 生物炭用量和正常施肥條件下，玉米秸稈炭處理的菜心死亡。依據(jù)有機肥料標準，本研究所施用的生物炭中，除水葫蘆炭和水稻秸稈炭的砷超標外，其余項目均未超標，可能是由于生物炭制備后重金屬殘余率存在不同程度的降低（李智偉等，2016），即使是高重金屬風險的原料，在500 ℃熱解后也會轉(zhuǎn)化成低風險（Zhao et al.，2017；Lyu et al.，2016）。根據(jù)生物炭的理化性質(zhì)推測，過高的鹽分含量可能是導致本試驗菜心毒害的原因。元素分析發(fā)現(xiàn)8種生物炭的速效鉀含量為0.66～70.0 g·kg-1，甘蔗渣炭最低，玉米秸稈炭最高。對菜心產(chǎn)量與生物炭理化性質(zhì)進行多元逐步回歸，得到以速效鉀為自變量x的回歸模型為y=-0.15x+9.266，相關(guān)系數(shù)達到0.865。Viger et al.（2015）發(fā)現(xiàn)，添加生物炭在促進植物生長的同時也伴隨著一系列植物防御基因的表達下調(diào)，認為生物炭中過量的鉀導致水通道蛋白、細胞壁蛋白和鈣信號分子產(chǎn)生明顯的響應，進而影響植物生長。并且，玉米秸稈炭的施入使土壤速效鉀含量高達5214 mg·kg-1，而菜心產(chǎn)量與土壤速效鉀含量極顯著負相關(guān)（P＜0.01）。赫新洲等（2011）認為，土壤速效鉀含量高于225.4 mg·kg-1時為過量，可能對菜心產(chǎn)生毒害作用。本試驗中，玉米秸稈炭處理菜心死亡與王梅勛等（2015）的結(jié)果相反，可能是由于其施用的玉米秸稈炭的速效鉀含量為 18.125 g·kg-1，遠低于本試驗所施用玉米秸稈炭的速效鉀含量（70.0 g·kg-1）。本試驗玉米秸稈生物炭鉀含量高出286%，可能是由于原料采集地廣東省農(nóng)業(yè)科學院大豐試驗基地養(yǎng)分過量，加上較高的熱解溫度（600 ℃），導致速效鉀含量顯著提高。

3.2 關(guān)于生物炭的分類

生物炭種類繁多，理化性質(zhì)差異大，采用因子分析法和聚類分析法進行的研究少見報道。Zhao et al.（2013）研究了 20種生物炭的礦物和金屬含量水平的差異，提出4個主因子： Mg、Cu、Zn、Al、Fe 等5種元素在PC1中載荷較高，PC2與N和K高度相關(guān)，PC3和PC4分別代表了P和Ca。這4個主因子能夠解釋85%的生物炭元素分布特征。通過聚類分析將20種生物炭分為3類，Cluster1包括魚骨渣和雞蛋殼生物炭；Cluster2包括水草和廢紙生物炭；Cluster3包括一系列植物類農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭。本研究選用的8種生物炭均為植物類農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭，因子分析得出的4個主因子解釋的生物炭元素分布特征達89.3%，結(jié)合生物炭對菜心生長的影響，選擇最合適的Ward聯(lián)接聚類方法，將生物炭分成兩類，第一類包含甘蔗渣炭、花生殼炭和谷殼炭；第二類包含花生秸稈炭、水葫蘆炭、水稻秸稈炭、絲瓜藤炭和玉米秸稈炭。

4 結(jié)論

（1）生物炭含有大量穩(wěn)定的碳、大量礦質(zhì)元素、微量元素和少量有毒重金屬，不同類別生物炭理化性質(zhì)差異極大，主要表現(xiàn)為速效鉀、鈉、鈣、鎂等鹽基礦質(zhì)元素含量的差異。生物炭的元素組成可降維成4個主因子，共同解釋89.3%的元素分布特征。

（2）60 g·kg-1生物炭施用量和正常施肥的盆栽試驗條件下，谷殼炭、甘蔗渣炭和花生殼炭能顯著提高菜心單株產(chǎn)量（112%～168%），以谷殼炭最高；水葫蘆炭、水稻秸稈炭、絲瓜藤炭和花生秸稈炭對菜心產(chǎn)量的影響不顯著；而玉米秸稈炭導致菜心死亡。生物炭處理提高了土壤 pH、降低了土壤容重和最大持水量，土壤養(yǎng)分含量尤其是速效鉀顯著升高。各種生物炭在速效鉀含量上存在的巨大差異是影響其施用效果的主要因素：當生物炭速效鉀含量在 0.66～7.47 g·kg-1時，施加 60 g·kg-1生物炭可將土壤pH值由4.77調(diào)升至5.26～6.15，能增加菜心產(chǎn)量；但當生物炭速效鉀含量在18.0 g·kg-1以上時，施加生物炭后土壤pH值可迅速升至7.2以上，對菜心無顯著的增產(chǎn)效果，甚至導致菜心嚴重減產(chǎn)。

（3）生物炭的19項指標可以提取出4個公因子，F(xiàn)1代表As、Mn、Fe、Pb、Na、NO3--N和Mo；F2代表N、Zn、Cu、Mg；F3代表有效磷、速效鉀、DOC、C、Cr；F4代表 Ca、Ni、Cd。F3是影響菜心產(chǎn)量的主要因素。進一步將8種生物炭分成兩類：第一類包含甘蔗渣炭、花生殼炭和谷殼炭；第二類包含水葫蘆炭、水稻秸稈炭、絲瓜藤炭、花生秸稈炭和玉米秸稈炭。

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