甲醇制汽油工藝分析及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

祁嘉昕

(陽煤晉華氣體工程有限公司,山西 太原 030021)

引 言

成品油是人們?nèi)粘Ｉ詈透餍懈鳂I(yè)都必不可少的重要資源,是國民經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高,2000年以來以汽、柴、煤油為主的成品油消費呈現(xiàn)快速增長,對石油的依賴程度越來越大。2016年,我國成品油消耗量為3.15億t,石油的對外依存度超過65%［1］。預(yù)計到2030年,中國石油消耗量的80%將需要依靠進(jìn)口。我國富煤貧油,煤炭資源豐富,以煤為原料,經(jīng)合成氣合成甲醇,再通過甲醇制汽油(methanolto gasoline,MTG),將是緩解我國石油緊張的重要途徑之一,能轉(zhuǎn)變我國發(fā)展方式,調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)［2］。MTG原料來源豐富,生產(chǎn)過程容易控制,技術(shù)風(fēng)險較低,而生產(chǎn)的油品質(zhì)量相對較高。

1 甲醇制汽油

MTG是指以甲醇為原料,在催化劑的作用下首先進(jìn)行脫水生產(chǎn)二甲醚,然后經(jīng)過低聚、異構(gòu)等步驟反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到汽油組分的過程(C11以下烴類油)。20世紀(jì)70年代,Mobil公司在其甲醇轉(zhuǎn)化成芳烴的技術(shù)基礎(chǔ)上,開發(fā)了 MTG工藝技術(shù),總流程是以煤或天然氣為原料首先生產(chǎn)合成氣,再用合成氣制得甲醇,最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油［3］。MTG工藝技術(shù)對原料甲醇的純度要求相對低,可以直接使用粗甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化得到的汽油低硫、低苯,可以直接銷售或者與常規(guī)的汽油相調(diào)和使用。

2 國內(nèi)外的甲醇制汽油工藝

目前,MTG工藝主要有固定床MTG工藝、流化床MTG工藝、多管式MTG工藝、國內(nèi)的一步法MTG工藝以及托普索的一體化汽油合成工藝(TUGAS)［3-4］。目前,有工業(yè)化應(yīng)用業(yè)績的技術(shù)主要是美孚的固定床工藝和國內(nèi)的一步法工藝。

2.1 埃克森-美孚的固定床MTG工藝

1967年,美孚公司開發(fā)了固定床MTG工藝。在該工藝過程中,原料甲醇經(jīng)預(yù)熱器、蒸發(fā)器和過熱器后,進(jìn)入脫水反應(yīng)器脫水生成二甲醚,在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中二甲醚、沒有反應(yīng)的甲醇和水通過ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化為烴類的混合物,再經(jīng)分離生產(chǎn)出汽油等產(chǎn)品。1986年,在新西蘭該技術(shù)首次實現(xiàn)工業(yè)化,產(chǎn)能60萬t/a。

2.2 流化床MTG工藝

在固定床MTG工藝的基礎(chǔ)上,西德的URBK(聯(lián)合褐煤)公司、伍德公司和美國Mobil公司,開發(fā)了流化床MTG工藝。在該工藝過程中,原料甲醇、水按一定比例進(jìn)行汽化,過熱到177℃后進(jìn)入流化床反應(yīng)器,從流化床反應(yīng)器頂部出來的反應(yīng)產(chǎn)物除去催化劑、冷卻,然后分離為水、汽油等產(chǎn)品。該工藝操作中反應(yīng)熱易于移去,且反應(yīng)熱能夠用來生產(chǎn)高壓蒸汽,循環(huán)量要比固定床大大降低。1982年,在Wesseli的UK公司的聯(lián)合石油化工廠利用該技術(shù)建成了20t/a的中試示范廠。

2.3 多管式MTG工藝

在固定床MTG工藝的基礎(chǔ)上,美孚公司聯(lián)合德國魯奇公司,用一個多管式反應(yīng)器將甲醇一步轉(zhuǎn)化為烴類。該工藝的催化劑裝填在多管式反應(yīng)器管程,在殼程內(nèi)的熔融鹽能夠不斷循環(huán)帶走反應(yīng)熱。在該工藝過程中,原料甲醇和循環(huán)氣與反應(yīng)器出來的氣體進(jìn)行熱交換,將溫度調(diào)整到所需要的反應(yīng)溫度。氣體與甲醇的混合物從上部進(jìn)入多管式反應(yīng)器,通過管內(nèi)裝填的催化劑催化轉(zhuǎn)化為烴,從多管式反應(yīng)器出來的生成物通過熱交換器冷卻至常溫。

2.4 國內(nèi)一步法MTG工藝

2006年,中科院山西煤化所開發(fā)了一步法MTG工藝。該技術(shù)不需要再經(jīng)過甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚的步驟,原料甲醇在ZSM－5分子篩催化劑的作用下直接一步轉(zhuǎn)化為汽油和少量LPG產(chǎn)品。該技術(shù)的優(yōu)點是工藝流程短,汽油收率高,催化劑穩(wěn)定性較好。2007年,云南解化集團有限公司利用該工藝建設(shè)的3 500t/a甲醇制汽油工業(yè)化裝置一次投料試車成功。

2.5 托普索一體化汽油合成技術(shù)（TIGAS）

早在20世紀(jì)80年代初期,就開發(fā)了托普索一體化汽油合成技術(shù)（TIGAS）。該技術(shù)不同于傳統(tǒng)甲醇制汽油工藝,TIGAS在新西蘭的Motunui被驗證可以延伸至上游實現(xiàn)一步法,直接在單條回路中將合成氣轉(zhuǎn)化為汽油,不需要對甲醇冷凝和后續(xù)再沸。2013年,美國Green Gasoline From Wood公司采用該技術(shù)建成的裝置開車成功。

國內(nèi)外主要的甲醇制汽油工藝參數(shù)如表1所示。從表1中可以看出,除了托普索一體化汽油合成技術(shù)（TIGAS）使用的是GSM催化劑外,固定床MTG工藝、流化床MTG工藝、多管式MTG工藝以及國內(nèi)的一步法MTG工藝均采用的是ZSM－5催化劑；對比生產(chǎn)1t汽油甲醇的消耗量,固定床MTG工藝消耗甲醇量為2.9t,消耗量最大,流化床MTG工藝消耗甲醇量只有2.5t,消耗量最??；對比汽油的收率可以看出,一步法MTG工藝汽油的收率最高,可以達(dá)到38%,流化床MTG工藝汽油的收率最低,僅有26.1%；對比生成汽油的辛烷值可以看出,只有流化床MTG工藝汽油的辛烷值才能達(dá)到97,一步法MTG工藝汽油的辛烷值最小僅為84,最小。綜合對比,一步法MTG工藝無論在甲醇消耗量還是在汽油收率上都占有優(yōu)勢。

3 甲醇制汽油技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

國內(nèi)已建成的MTG項目如表2［5－6］所示。從表2可以看出,已建成投產(chǎn)的大部分項目采用的是中科院山西煤化所的一步法MTG工藝,少部分采用?？松梨诘墓潭ù?MTG工藝,說明國內(nèi)一步法MTG工藝因其工藝過程短,流程簡單,設(shè)備少,汽油收率高而備受青睞。從表2中還可以看出,從2007年開始,我國就有MTG項目投產(chǎn)；經(jīng)過2010年到2012年的初步發(fā)展階段,從2014年開始,我國多個MTG項目陸續(xù)投產(chǎn),甲醇汽油產(chǎn)能迅猛增加,但2014年后,有些建設(shè)項目建設(shè)緩慢,甚至被擱置,建成投產(chǎn)項目明顯減少；結(jié)合國際油價和石油路線成品油價格可以看到,受2014年以前原油價格持續(xù)高位運行的刺激,甲醇制汽油具有成本優(yōu)勢,產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快,2014年下半年后,伴隨國際油價暴跌,MTG熱度消退。

表1 國內(nèi)外甲醇制汽油工藝技術(shù)參數(shù)

表2 國內(nèi)已建成的MTG項目

4 結(jié)束語

綜上所述,國內(nèi)外幾種不同的MTG工藝沒有本質(zhì)的區(qū)別,但國內(nèi)一步法MTG工藝汽油收率高,工藝過程短,流程簡單,設(shè)備少,我國大部分項目均采用該工藝?；谖覈幻贺氂偷膰?MTG技術(shù)能調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)能源多元化,但受國際油價和石油路線成品油價格的影響,MTP技術(shù)只有進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能,研究設(shè)計出更理想的反應(yīng)器,降低成本,才能形成規(guī)模化發(fā)展,真正轉(zhuǎn)變我國的發(fā)展方式。

參考文獻(xiàn)：

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