晶化時(shí)間對(duì)Beta－KIT－6復(fù)合介微孔合成影響的研究

宋賽楠, 張 嚴(yán), 盧雯馨, 李宏銓, 吳華東, 郭 嘉, 張林鋒

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化工工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430073）

引 言

分子篩是一種孔徑小于2nm的天然或人工合成的具有篩選分子作用的無機(jī)硅鋁鹽材料,由于其具有規(guī)則的孔道、較大的比表面積、良好的擇型性及水熱穩(wěn)定性,在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用,如,用作吸附劑、催化劑或載體及各種添加劑等［1－3］。

但是,微孔分子篩孔徑較小,使其難以適用于含有大分子的反應(yīng),而介孔材料能夠彌補(bǔ)微孔孔徑較小的缺點(diǎn),其開闊的孔道利于大分子反應(yīng)物的迅速擴(kuò)散［4］。但是,純介孔材料的酸性弱,水熱穩(wěn)定性差,也限制了純介孔材料的工業(yè)應(yīng)用。因此,介微孔復(fù)合材料能夠結(jié)合兩者所長(zhǎng),使它們成為非均相催化反應(yīng)中重要的載體和催化劑［5］。Beta沸石是具有交叉十二元環(huán)通道結(jié)構(gòu)的高硅沸石,KIT－6材料具有Ia3d立方結(jié)構(gòu)、大孔徑（大于7nm）的介孔材料［6－7］。因此,集 合 二 者 優(yōu) 勢(shì) 的 Beta－KIT－6 復(fù) 合 介微孔受到了研究者們的關(guān)注。晶化時(shí)間是該復(fù)合介微孔材料合成過程中的重要影響因素［8］。本文深入考察了該因素的影響,為復(fù)合介微孔材料的合成提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Beta－KIT－6的制備

1.1.1 Beta微晶乳液的制備

將一定量的正硅酸四乙酯（TEOS）、偏鋁酸鈉（NaAlO2）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）、氫氧化鈉（NaOH）和去離子水按一定比例攪拌混合,形成均相溶膠,再轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中,于140℃下晶化不同時(shí)間（8h、16h、24h、32h）,考察Beta微晶晶化時(shí)間對(duì)合成過程的影響。

1.1.2 Beta－KIT－6（BK）復(fù)合材料的制備

1）在燒杯中加入一定量的P123表面活性劑、去離子水、正丁醇以及 HCl（2mol/L）,35℃水浴下快速攪拌溶解（約4h）；

2）將1.1.1所得的冷卻后的Beta微晶乳液及一定質(zhì)量的TEOS緩慢加入1）所制備溶液1）,水浴35℃下快速攪拌,繼續(xù)反應(yīng)24h后轉(zhuǎn)入晶化釜,100℃下晶化；

3）將得到的晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥、焙燒6h,得到BK樣品。

1.2 樣品表征

X射線衍射（XRD）采用德國Bruker D8Advance系列X射線衍射儀對(duì)所合成樣品進(jìn)行物相分析。小角掃描范圍為1.3°～5.0°,大角掃描范圍為5°～75°；紅外（FTIR）表征儀器型號(hào)為：美國 Nicolet公司MAGNA－IR 560 型 紅 外 光 譜 儀,掃 描 范 圍4 000cm－1～400cm－1,分辨率為2cm－1；掃描電子顯微鏡（SEM）采用荷蘭FEI公司的Quanta200F型SEM進(jìn)行樣品形貌分析；透射電子顯微鏡TEM采用荷蘭FEI公司的JEO1JEM2100型TEM進(jìn)行樣品孔道結(jié)構(gòu)及催化劑表面活性相分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 XRD表征

在復(fù)合材料的合成過程中,Beta沸石前軀體的晶化時(shí)間對(duì)介微孔的形成有較大影響,不同晶化時(shí)間下BK介微孔復(fù)合材料的XRD譜圖見圖1。所合成材料在廣角區(qū)［圖1（b）］的衍射峰逐漸增強(qiáng),說明隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng),越利于Beta晶核的生長(zhǎng)。在小角XRD衍射中［圖1（a）］,2θ＝0.88°處均具有較強(qiáng)的衍射峰,說明所合成材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu),并且,隨著晶化時(shí)間由8h增加到24h,小角衍射峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng),然而,隨著晶化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),衍射峰強(qiáng)度減弱,說明所形成的微晶晶核較大,不利于介孔材料的組裝。因此,最適宜的Beta晶化時(shí)間為24h［9］。

圖1 不同晶化時(shí)間BK材料的小角（a）及廣角（b）XRD譜圖

2.2 FT－IR表征

圖2為不同晶化時(shí)間BK介微孔復(fù)合材料的紅外譜圖。所有材料在波數(shù)為465、810、950、1 050cm－1出現(xiàn)了純硅介孔材料的特征骨架紅外吸收峰。Beta分子篩在波數(shù)為520cm－1和570cm－1處出現(xiàn)了歸屬于五元環(huán)和六元環(huán)的典型特征振動(dòng)吸收峰［10］。介微孔復(fù)合材料BK在520cm－1和570cm－1處隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增加,在晶化時(shí)間為24h時(shí),其振動(dòng)峰強(qiáng)度最大,表明該晶化時(shí)間下,所合成的Beta微晶的結(jié)構(gòu)單元容易被介孔模板劑組裝成介孔。

2.3 SEM表征

晶化時(shí)間為24h的BK材料的SEM照片如圖3所示,所合成的BK材料形貌為無定形,表面較為光滑。這說明所合成的BK復(fù)合介微孔材料中Beta分子篩微晶已經(jīng)進(jìn)入KIT－6介孔的孔壁中,并沒有單相的Beta分子篩存在,這證明所合成的復(fù)合材料BK為介微孔復(fù)合材料,其孔壁由Beta微晶搭建而成。

圖2 不同晶化時(shí)間BK材料的FTIR譜圖

圖3 所合成BK材料的SEM圖

2.4 TEM 表征

圖4為BK材料的TEM圖片。由TEM照片可以看出,所合成的介微孔復(fù)合材料BK具有典型的體心立方Ia3d介孔結(jié)構(gòu),且有序度較好,7nm左右較大尺寸的直孔道清晰可見,并未見Beta微晶團(tuán)聚現(xiàn)象及獨(dú)立相存在,表明所合成復(fù)合材料BK中納米Beta分子篩微晶已經(jīng)進(jìn)入介孔孔壁中,能較好地進(jìn)行介孔結(jié)構(gòu)搭建,驗(yàn)證了上述XRD及FTIR的表征結(jié)果。

圖4 所合成BK材料的TEM圖

3 結(jié)論

本文研究了Beta微晶晶化時(shí)間對(duì)介微孔材料BK合成過程的影響,所合成復(fù)合材料在2θ＝0.88°均出現(xiàn)了較強(qiáng)的小角XRD衍射峰,并隨著晶化時(shí)間的增加強(qiáng)度逐漸增加,在晶化時(shí)間24h時(shí),衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)。同時(shí),在FT－IR表征中,五元環(huán)及六元環(huán)的特征振動(dòng)峰也隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)強(qiáng)度逐漸增加,但晶化時(shí)間達(dá)32h后,Beta晶核較大,不利于介微孔復(fù)合材料的組裝,晶化時(shí)間24h的BK材料其介孔孔道規(guī)則有序。該復(fù)合材料在精細(xì)化工、油品分析及環(huán)境工程領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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