La1-xSrxTiO3+δ陶瓷涂層抗激光燒蝕性能研究

孔 靜，馬 壯，高麗紅，柳彥博，韋成華，王立君，王富恥

1北京理工大學 材料學院，北京100081

2 沖擊環(huán)境材料技術國家級重點實驗室，北京100081

3西北核技術研究所 激光與物質相互作用國家重點實驗室，西安710024

近紅外輻射 (波長在780 nm ～ 2500 nm) 是地球接受太陽光熱量的主要來源，輻射能約占整個太陽輻射能的45%。而物體長時間被太陽光照射，其表面會不斷積蓄熱量，引起溫度升高，對其結構、功能等造成損害[1]。針對紅外輻射、高能輻射引起的破壞問題，在構件表面制備一層高反射涂層是實現(xiàn)輻射防護的有效手段之一[2-4]。

目前，國內(nèi)外大都采用TiO2作為反射介質。這是因為TiO2折射率大，對入射光的散射大[5,6]。但是，TiO2作為近紅外反射材料具有兩個明顯的缺點：首先，TiO2必須與其他材料配合制成涂料或多層介質反射膜才具有較高的反射率；其次，TiO2具有多種晶體結構，只有金紅石型折射率較高，銳鈦礦和板鈦礦型折射率較低，當金紅石相中混有其他相時，其折射率將大大下降，反射性能也隨之下降[7]。一般的陶瓷材料雖然熱穩(wěn)定性高，但反射率普遍較低。除了陶瓷材料，金屬的反射性能普遍較高，如金屬Al在近紅外波段具有較高的反射率，最高達99%，但是隨著溫度升高，其反射性能迅速下降，熱穩(wěn)定性較差[8]。因此，尋找既具有較高近紅外反射率又具有高熱穩(wěn)定性的新型近紅外反射材料是當前亟待研究的課題。

La1-xSrxTiO3+δ作為典型的鈣鈦礦ABO3型復合氧化物材料，具有高介電常數(shù)和折射率，可能具有較好的反射性能[9-11]，與TiO2相比，鈣鈦礦晶體結構更為穩(wěn)定。當Sr摻雜量在某一范圍內(nèi)變化時，La1-xSrxTiO3+δ還具有層狀鈣鈦礦結構，從折射率角度考慮，層狀結構晶體由于具有各向異性，其折射率往往高于非層狀晶體。目前，對于La1-xSrxTiO3+δ的研究主要是將其作為電極材料[12-17]，對其抗燒蝕性能的研究較少。

本文以La1-xSrxTiO3+δ(x = 0.1) 為研究對象，采用空氣噴涂技術制備了La0.9Sr0.1TiO3復合涂層，并對其微觀組織結構、抗激光燒蝕性能等進行了研究。

1 實 驗

1.1 La0.9Sr0.1TiO3粉體材料制備

當Sr摻雜量0.05 ＜ x ＜ 0.15時，La1-xSrxTiO3+δ體系具有最高反射率特性。x = 0.1時，粉體反射效果較好。本文所采用的La0.9Sr0.1TiO3粉體由La2O3、SrCO3和TiO2三種原料固相反應制成。在稱量前，將La2O3于1000°C下煅燒2 h以除去水分和其他雜質，SrCO3和TiO2置于干燥箱中120°C干燥24 h以上，以除去可能吸附的H2O。按照La0.9Sr0.1TiO3化學計量比，采用分析天平稱量原料。原料經(jīng)球磨、懸蒸后，在Al2O3坩堝中1550°C燒結5 h，即得到原始La0.9Sr0.1TiO3粉體。將粉體進行球磨研磨，選擇孔徑0.1 mm國家標準篩進行過篩，去除粒徑大于100 μm的顆粒，以避免粒徑過大導致噴槍堵塞。

1.2 La0.9Sr0.1TiO3涂層制備

涂層制備選用的基體材料為硬鋁12，尺寸為100 mm × 100 mm × 2.5 mm。噴涂前的基體預處理過程包括基體的清洗和砂紙打磨待噴涂面。噴涂液采用環(huán)氧乳液作為分散劑，填料為前文所制備的La0.9Sr0.1TiO3陶瓷粉，顏基比為1.7 : 1 (陶瓷粉質量 : 環(huán)氧乳液質量)，混料過程中加入適量消泡劑(消除氣泡) 和固化劑 (促進固化過程)。

空氣噴涂設備采用杰豹公司生產(chǎn)的JZV067型空氣壓縮機，壓縮機氣壓為0.8 MPa，噴槍為W101型，噴涂過程中噴槍口與樣品距離20 cm ～ 30 cm且保持垂直，噴涂厚度為0.5 mm。噴涂過程結束后，將試樣放置在鼓風干燥箱中加熱到45°C保溫24 h進行固化處理。

1.3 涂層的表征

利用 X射線衍射儀 (XRD) 對樣品進行晶體結構分析。本研究所有 XRD測試均使用荷蘭PANalytical公司配置超能探測器的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀進行。采用日立S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察樣品形貌。采用Nb-YAG光纖激光器對樣品進行激光燒蝕實驗，激光波長為1070 nm，光斑大小為10 mm × 10 mm。

圖1 La0.9Sr0.1TiO3粉體的XRD譜圖Figure1 XRD pattern of the La0.9Sr0.1TiO3 powder

2 結果與討論

2.1 粉體物相結構及顯微形貌

圖2 La0.9Sr0.1TiO3粉體的顯微形貌圖 (SEM)Figure2 Micro-morphology pattern of the La0.9Sr0.1TiO3 powder (SEM)

圖 1所示為過篩后 La0.9Sr0.1TiO3顆粒的XRD譜圖?？梢钥闯?，實驗所采用的陶瓷粉體主要相組成為SrLa8Ti9O31相。

圖2是La0.9Sr0.1TiO3顆粒的SEM圖。可以看出，球磨過篩后的粉體呈片層狀，層片長約為3 μm ～ 8 μm，厚約 1 μm。由于顆粒非常細小 (直徑遠小于標準篩的尺寸)，有利于后續(xù)漿料制備和噴涂。

2.2 涂層表面形貌

圖3 (a) 所示為空氣噴涂后的涂層宏觀形貌，可以看出涂層呈乳白色且表面平整。圖 3 (b) 為涂層的顯微形貌照片，可以看出環(huán)氧樹脂固化后在La0.9Sr0.1TiO3顆粒表層形成了一層薄薄的膠層，大部分陶瓷顆粒被環(huán)氧膠層包裹，且均勻分布在涂層中。

2.3 涂層抗激光燒蝕過程的燃燒機理

圖4為La0.9Sr0.1TiO3涂層經(jīng)過不同功率激光連續(xù)燒蝕不同時間后的表面形貌。其中，圖4 (a) 為1000 W功率激光燒蝕10 s后的涂層表面形貌，從圖中可以看出，涂層被激光燒蝕部分完全擊穿，顯現(xiàn)出比光斑更大的燒蝕坑，光斑面積內(nèi)涂層完全燃燒，基體裸露。燒蝕坑邊緣部分圍繞有大量環(huán)形山狀小坑，并伴有氣泡狀組織，外緣焦黑泛黃。圖4 (b) 為經(jīng)過350 W功率激光燒蝕10 s后的涂層表面形貌，涂層發(fā)生燃燒，產(chǎn)生淡黃色火焰，部分燃燒部位有黑色絮狀物質產(chǎn)生，同時燃燒損傷區(qū)域出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。燃燒損傷區(qū)的周圍同樣分布有氣泡狀組織，環(huán)形山狀小坑較少，且燒蝕坑較圖4 (a)小，說明燃燒相對不劇烈。圖4 (c) 則為經(jīng)過350 W功率激光燒蝕8 s后的涂層表面形貌，涂層只出現(xiàn)一個很小的燒蝕點，在燒蝕點周圍有一些泛黃，說明經(jīng)過350 W激光連續(xù)燒蝕8 s后，涂層剛剛產(chǎn)生燒蝕損傷。

由上述分析可以得出結論：涂層在受到低功率密度激光燒蝕時，由于涂層自身反射率較高，激光能量基本被反射，短時間內(nèi)不會產(chǎn)生變化。隨著燒蝕時間延長或功率增加，涂層表面會泛黃發(fā)黑，導致涂層反射率急劇下降，吸收率相對增大，涂層開始大量吸收熱量而發(fā)生反應，光斑中心處鼓起小泡并向四周蔓延，隨后小泡連續(xù)成片且不斷破碎產(chǎn)生燒蝕坑，在小泡破碎的過程中形成燒蝕產(chǎn)物并覆蓋在涂層表面。

圖3 涂層表面形貌圖：(a) 宏觀形貌；(b) SEM顯微形貌Figure3 Surface morphology patterns of the coating: (a) macro-morphology; (b) SEM micro-morphology

圖4 La0.9Sr0.1TiO3涂層表面激光燒蝕形貌Figure4 Laser ablation morphologies of La0.9Sr0.1TiO3 coatings(a) 1000 W / 10 s; (b) 350 W / 10 s; (c) 350 W / 8 s

2.4 涂層燒蝕產(chǎn)物相結構分析

圖5 為La0.9Sr0.1TiO3涂層燒蝕產(chǎn)物的XRD圖譜?？梢钥闯鰺g后的涂層是由SrLa8Ti9O31、Ti2C0.06和 SrTiO2.72組成。由于燒蝕過程中涂層表面溫度較高，La0.9Sr0.1TiO3粉末部分分解，并與涂層中有機部分反應產(chǎn)生Ti2C0.06。

圖55 La0.9Sr0.1TiOO3涂層燒蝕產(chǎn)產(chǎn)物的XRD圖圖譜Figure5 XRDD pattern of abblation produccts of La0.9Sr00.1TiO3 coatingg

2.5 涂層層燒蝕區(qū)域微觀形貌分析

如圖圖6所示，按照照燒蝕程度和和與燒蝕中心心的距離可以以將涂層燒蝕蝕區(qū)域分為四四個部位，分別別為：(a) 未損損傷區(qū)、(b) 燒燒蝕邊緣區(qū)、(c) 燒蝕過渡渡區(qū)和 (d) 燒燒蝕中心區(qū)。

圖6 La0.9Sr0.1TiO3涂層燒燒蝕區(qū)域SEMM照片F(xiàn)Figure6 SEMM micrograph sshowing the aablation regionsof the La0.9Sr00.1TiO3 coating

圖77 為圖6涂層層燒蝕各區(qū)域域的SEM圖。。從圖7 (a)可以看出，未未損傷區(qū)域的的涂層表面平平整，且顆粒分分布均勻。燒燒蝕邊緣區(qū) [圖圖7 (b)] 的涂涂層發(fā)生了燒燒蝕損傷，涂層層表面中有機機成分部分吸吸收能量達到到閾值，發(fā)生生了分解、氣氣化和燃燒反反應，導致該部部分有機基料料中的陶瓷顆顆粒直接暴露露。激光的持續(xù)續(xù)燒蝕使涂層層中有機部分分蒸發(fā)、燃燒，并且產(chǎn)生氣氣體，氣體使使得涂層體積急劇膨脹，形形成氣泡。隨隨著燒蝕過程程的持續(xù)，涂涂層中的氣體體不斷聚集，最終氣泡破破裂，進而形成大量燒蝕坑坑。燒蝕坑內(nèi)壁鑲鑲嵌著陶瓷粉粉顆粒，而有有機部分則被被消耗，說明明在此燒蝕溫溫度下，有機部分穩(wěn)定性低低于陶瓷粉體。圖圖7 (c) 為燒蝕蝕過渡區(qū)，在在這個區(qū)域燃燃燒比較劇烈烈，產(chǎn)生很多多空洞，空洞之間相連形成成蜂窩狀的疏松結結構，導致涂涂層結構的破破壞。圖7 (d)) 顯示燒蝕中中心區(qū)域的燃燃燒非常劇烈烈，鼓出大量氣泡，氣泡形成的的空腔相互連連接貫穿破壞壞涂層結構。當涂層中有有機部分燃燒燒達到一定程度度時，陶瓷粉粉體部分失去連接接劑，無法繼繼續(xù)保持原來來的狀態(tài)，被被氣泡和燃燒產(chǎn)物推擠堆疊疊在燃燒層外外，形成灰燼燼層。

3 結 論論

為了了制備出新型型高反射涂層層，本文采用用空氣噴涂制備了具有優(yōu)良反射率性能能的La0.9Sr00.1TiO3涂層，并進進行了激光燒燒蝕實驗以及及相關分析研研究，得到主要結論如下：

(1)空氣噴涂制備的La0.9Srr0.1TiO3涂層在在激光功率為為350 W時時，能夠持續(xù)抵抗燒蝕而結結構不被破壞的時時間為8 s。

圖7 涂層各燒蝕區(qū)域的SEM圖：(a) 未損傷區(qū)；(b) 燒蝕邊緣區(qū)；(c) 燒蝕過渡區(qū)；(d) 燒蝕中心區(qū)Figure6 SEM micrographs of the ablation areas in the coating: (a) undamaged area; (b) ablation margin region;(c) ablation transition zone; (d) center ablation area

(2) 采用環(huán)氧乳液作為粉體顆粒的分散劑，其熔點較低，當激光功率較大或特定功率的激光燒蝕較長時間后會導致涂層中有機部分的劇烈燃燒，直接破壞涂層結構，使其喪失優(yōu)異的高反射性能。

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