橙紅色熒光粉Li2CaSiO4:Sm3+的發(fā)光性能研究

王 琇，艾爾肯·斯地克＊

（1.新疆師范大學 物理與電子工程學院，新疆 烏魯木齊 830054；2.新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構實驗室,新疆 烏魯木齊 830054）

近年來，固態(tài)照明（SSL）技術取代了傳統(tǒng)光源如白熾燈和熒光燈。SSL技術包括白色發(fā)光二極管（WLED），被廣泛地應用于全世界家用電子產(chǎn)品和一般照明領域［1，2］。它擁有許多優(yōu)點，例如環(huán)保、節(jié)能、使用壽命長等，鑒于上述優(yōu)點，W-LED被認為是下一代照明光源［3，4］。當前，實現(xiàn)W-LED的最常用的方式［5］是將發(fā)藍光的GaN芯片與可以被藍光有效激發(fā)的發(fā)黃光的YAG：Ce熒光粉有機組合。但這種方式存在一些缺陷，如低顯色指數(shù)、高相關色溫、熱猝滅，因此無法滿足作為室內(nèi)光源的條件。為了解決這個問題，可以引入紅色熒光粉來改善顯色指數(shù)和相關色溫。然而，商用紅色熒光粉Y2O2：Eu3+存在一些缺點，如有害的分解物，在一段時間內(nèi)的化學不穩(wěn)定性會降低其發(fā)光效率。這就需要開發(fā)一種可以被近紫外或藍光有效激發(fā)的橙紅色熒光粉。

目前，由于Sm3+摻雜橙紅色熒光粉在顏色顯示，等離子體平板顯示和固態(tài)照明方面潛在的應用價值，故Sm3+摻雜熒光粉的研究引起了廣泛關注。為了改善W-LED的顯色指數(shù)和相關色溫，可以通過封裝藍色芯片與Sm3+離子摻雜的發(fā)射橙紅色的熒光粉［6］實現(xiàn)。因此，Sm3+是作為W-LED［7］提高發(fā)射橙紅色的效率的最佳激活劑或摻雜劑之一。

由于磁偶極躍遷電偶極子強度比不同，在不同基質(zhì)中Sm3+離子表現(xiàn)出不同的發(fā)光現(xiàn)象。在某些基質(zhì)里，它發(fā)光的顏色是紅色，而在某些基質(zhì)中，它發(fā)出光的顏色是橙紅色。最近，研究人員們報道了很多關于Sm3+摻雜的研究，例如 NaY（MoO4）2：Sm3+［8］，M2SiO4：Sm3+（M=Ba，Sr，Ca）［9］，Y2Si4N6C：Sm3+［10］，KZnGd（PO4）2：Eu3+Sm3+［11］和 Ca2BO3Cl：Eu3+，Sm3+［12］以及 Na2Sr2Al2PO4Cl9：Sm3+［13］。Li2CaSiO4屬于架狀硅酸鹽，由于架狀結(jié)構硅酸鹽的結(jié)構獨特、種類繁多，相比傳統(tǒng)的基質(zhì)發(fā)光材料，硅酸鹽結(jié)構非常穩(wěn)定，因此引起了人們的廣泛關注。

文章采用高溫固相法在空氣中合成了可被紫外光激發(fā)的Li2CaSiO4：Sm3+熒光粉，并研究了其發(fā)光性質(zhì)以及熒光壽命，研究結(jié)果將為白光LED用光轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展提供幫助。

1 實驗

1.1 Li2CaSiO4：Sm3+熒光粉的制備

按化學式Li2CaSiO4：Sm3+計算稱量所需試劑Li2CO3（AR），CaCO3（99.0%），SiO2（99.99%），Sm2O3（99.9%），在瑪瑙研缽中研磨均勻，轉(zhuǎn)移至30ml的剛玉坩堝。隨后將其置于微波馬弗爐中700℃預燒1h，取出放在鋼板上驟冷，待冷卻后在瑪瑙研缽中混勻研細，得到前軀體粉末，將前軀體粉末在箱式電阻爐中1000℃煅燒6h，隨爐冷卻至室溫后，取出研磨至粉末狀，即得樣品。

1.2 樣品的檢測

本研究中用島津XRD-6100型粉末衍射系統(tǒng)進行物相鑒定和結(jié)構分析，將得到的數(shù)據(jù)與標準卡片進行比較。樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜采用FL920全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（EDINBURGH INSTRUMENTS）測試，測量范圍為250-900 nm。在測量過程中，用450 W的氙燈（Ushio UXL-500D）作為激發(fā)光源。由于適當?shù)臑V光片放置在觀測光柵入口處可消除激發(fā)光源的雜散光，故本實驗中根據(jù)不同需要使用了不同的濾光片。本次研究有關測量均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li2CaSiO4：xSm3+的XRD分析

圖1是使用高溫固相法合成的熒光粉Li2CaSiO4：xSm3+的XRD圖譜。從圖1中可以看出，制得的Li2CaSiO4樣品XRD衍射峰位置與標準卡片（JCPDF No.27-290）一致，說明所制得的樣品為純相Li2CaSiO4：xSm3+晶體。從圖1中沒有觀察到雜質(zhì)衍射峰，表明少量摻雜的Sm3+離子部分取代了Ca2+離子進入基質(zhì)晶格，沒有引起樣品晶體結(jié)構的改變。

圖1 樣品Li2CaSiO4：xSm3+的XRD圖

2.2 Li2CaSiO4：xSm3+的光譜分析

圖2 是樣品Li2CaSiO4：1.5%Sm3+分別用604nm、652nm監(jiān)測得到的激發(fā)光譜圖。從圖2中可以看出，不同波長監(jiān)測所得的激發(fā)光譜的激發(fā)峰，除了峰的強度不同，其位置和形狀都一樣，并均由尖銳峰組成。這表明位于366nm、379nm、408nm、420nm、474nm處的峰均為Sm3+的特征激發(fā)峰，電子躍遷分別是Sm3+的6H5/2→6P5/2、6H5/2→4L17/2、6H5/2→4K11/2、6H5/2→4M19/2、6H5/2→（4I9/2，4M15/2），這些躍遷均為 Sm3+的4f-4f組態(tài)的各個能級間的躍遷［14，15］。其中，位于408nm處的激發(fā)峰強度最大，此處亦為Sm3+的特征躍遷，這說明用408nm近紫外光激發(fā)時，可以使樣品的熒光發(fā)射最強，樣品Li2CaSiO4：1.5%Sm3+可以應用于近紫外光以及紫外芯片激發(fā)的白光LED。通過比較發(fā)現(xiàn)，文獻［16］中的最強激發(fā)峰位置與本研究相同；然而在本研究中，激發(fā)光譜中由于能級劈裂出現(xiàn)了位于318、369、422、468、476、488nm的激發(fā)峰而在文獻［16］中沒有此情況出現(xiàn)。

圖2 不同監(jiān)測波長下Li2CaSiO4：1.5%Sm3+熒光粉的激發(fā)光譜圖

圖3 Li2CaSiO4：1.5%Sm3+熒光粉在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖

稀土Sm3+摻雜的硅酸鹽發(fā)光材料Li2CaSiO4分別在366、408 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜，如圖3所示，主要有4個熒光發(fā)射峰，分別位于565、604、652和713nm處，均為Sm3+離子4f軌道電子的特征發(fā)射峰，歸屬于Sm3+的5G5/2→6HJ（J=5/2，7/2，9/2，11/2）電子躍遷，具體躍遷形式，如圖4所示。通過比較可以看出，不同波長激發(fā)下的發(fā)射光譜峰位基本相一致，峰形也沒有差異。文獻［16］中特征發(fā)射峰除了位于565nm處的特征發(fā)射峰與本研究的特征發(fā)射峰位置相同外，其余特征發(fā)射峰分別位于601、654、708nm處；還有一點區(qū)別是，在本研究中位于604nm及652nm處的特征發(fā)射峰能級分別發(fā)生劈裂出現(xiàn)了位于599、645nm處的發(fā)射峰，文獻［16］中未見此類現(xiàn)象。

圖4 Sm3+能級圖

圖5 Li2CaSiO4：x%Sm3+熒光粉的發(fā)射光譜圖（插圖為強度與濃度曲線圖）

圖5為Li2CaSiO4：xSm3+（x=0.5mol%，0.8mol%，1.0mol%，1.5mol%，2mol%，2.5mol%，3mol%，3.5mol%）樣品在408 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜。樣品的發(fā)射光譜的位置和形狀沒有隨著Sm3+摻雜濃度的增加而發(fā)生改變，然而每個特征發(fā)射峰的相對大小都隨著Sm3+摻雜濃度的增加而逐漸增大，當Sm3+的摻雜濃度為1.5mol%時發(fā)射峰的相對強度達到最大，而后特征發(fā)射峰的相對強度隨著Sm3+摻雜濃度的增加而逐漸降低。如表1所示，改變Sm3+摻雜的濃度（表1的數(shù)據(jù)是分別將565nm、652nm和713nm處的發(fā)射峰的相對強度以及604 nm處的發(fā)射峰的相對強度值做歸一化處理），該熒光粉的絕對發(fā)射強度幾乎沒有明顯變化。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，文獻［16］中最佳摻雜濃度與本研究不同。

表1 不同Sm3+摻雜濃度下各峰值的比

Sm3+摩爾濃度 I565nm/I604nm I652nm/I604nm I713nm/I604nm 2.0%3.0%3.5%0.14378 0.14661 0.15008 0.69707 0.70427 0.70903 0.20546 0.21800 0.21447

根據(jù)Dexter理論［17，18］，發(fā)光強度I與激活劑濃度x之間遵循如下關系：

其中，β是常數(shù)，s是電多級相互作用的指數(shù)。以lgx為橫坐標，lg（I/x）為縱坐標做圖，得到一條斜率為-s/3的直線。當s=6時，分別代表電偶極-電偶極；s=8為電偶極-電四極；s=10為電四極-電四極相互作用［19］。本研究以Sm3+的特征激發(fā)波長408nm激發(fā)下的發(fā)射光譜來研究Sm3+的濃度猝滅機理。

圖6 Li2CaSiO4：Sm3+的 lg（I/x）與lgx的關系

圖6 為Sm3+摻雜濃度大于最佳濃度（x=1.5mol%）時lg（I/x）與lgx的關系圖，I為發(fā)射峰（565nm，604nm，652nm，713nm）的強度。利用Origin8.0軟件對圖5中的發(fā)射光譜圖的實驗點進行線性擬合，得到4條直線，從圖6中可以看出，4個發(fā)射峰的lg（I/x）與lgx基本都呈線性關系，斜率分別為-1.88665，-1.96913，-1.96913，-1.87043，基本都接近-2，由此斜率可求出s值為6，所以引起Sm3+之間濃度猝滅的原因是以電偶極-電偶極相互作用為主。故在Li2CaSiO4基質(zhì)中Sm3+中心的濃度猝滅有可能是由Sm3+的4G5/2→6H7/2電偶極-電偶極相互作用能量傳遞類型的交叉弛豫引起的。王中華等［20］在研究Sr3Ga2O5Cl2：Sm3+中也曾發(fā)現(xiàn)，Sm3+濃度猝滅的機理是電偶極-電偶極相互作用，與文章的結(jié)果一致。

2.3 熒光衰減曲線分析

圖7 408nm激發(fā)下Li2CaSiO4：xSm3+：4G5/2→6H7/2（604nm）的發(fā)光衰減曲線

圖7是室溫下在408nm激發(fā)下測得的Sm3+離子的4G5/2能級衰減曲線。對樣品進行雙指數(shù)擬合，公式如下：

對于所有樣品，It和I0分別是在t及0時刻的發(fā)光強度，τ為熒光壽命。Li2CaSiO4：xSm3+的平均壽命（τ）可以用下式

得到，結(jié)果如表2所示，可以觀察到，隨著Sm3+摻雜濃度的增加平均壽命逐漸降低與文獻［21］得到的規(guī)律一致。

表2 不同Sm3+摻雜濃度Li2CaSiO4：xSm3+熒光粉的平均壽命

3 結(jié)論

采用高溫固相法經(jīng)兩次煅燒合成了Li2CaSiO4：xSm3+熒光粉，而文獻［16］采用相同的方法需經(jīng)三次煅燒才可制得樣品，所以本研究在制備工藝上更簡易；文獻［16］測量了熒光粉的SEM，而本研究中沒有進行相關測試；在紫外激發(fā)下該熒光粉的發(fā)射峰由位于565nm（5D4-7F6）、604nm（5D4-7F5）、652nm（5D4-7F4）、713nm（5D4-7F3）四組線狀峰構成，對應Sm3+的特征躍遷，其中604nm處最強，呈現(xiàn)橙紅色發(fā)光。Sm3+最佳摻雜的摩爾分數(shù)為1.5mol%，其自身濃度猝滅的能量傳遞類型為電偶極-電偶極相互作用，熒光衰減壽命為1.84ms?？傊?，Li2CaSiO4：Sm3+熒光粉是一種適用于白光LED的橙紅色發(fā)光材料。

參考文獻：

［1］Yu R,Guo Y,Wang L,et al.Characterizations and optical properties of orange-red emitting Sm3+-doped Y6WO12,phosphors［J］.Journal of Luminescence,2014,155（155）:317-321.

［2］Chen X,Zhao J,Yu L,et al.A white light emitting phosphor Sr1.5Ca0.5SiO4:Eu3+,Tb3+,Eu2+,for LED-based near-UV chip:Preparation,characterization and luminescent mechanism［J］.Journal of Luminescence,2011,131（12）:2697-2702.

［3］G.M.Rao,S.K.Hussain,G.Seeta Rama Raju,P.S.V.Subba Rao,J.S.Yu,Synthesis and characterizations of novel Sr2Gd8（SiO4）6O2:Eu3+oxyapatite phosphors for solid-state lighting and display applications［J］.Journal of Alloys&Compounds 660,2016:437-445.

［4］Jang H S,Kim H Y,Kim Y S,et al.Yellow-emitting γ-Ca2SiO4:Ce3+,Li+phosphor for solid-state lighting:luminescent properties,electronic structure,and white light-emitting diode application［J］.Optics Express,2012,20（3）:2761-2771.

［5］Vishwakarma A K,Jayasimhadri M.Pure orange color emitting Sm3+,doped BaNb2O6,phosphor for solid-state lighting applications［J］.Journal of Luminescence,2016,176:112-117.

［6］Li Q,Yuan Y,Wei T,et al.The origin of efficiency enhancement of inorganic/organic Hybrid solar Cells by robust samarium phosphate nanophosphors［J］.Solar Energy Materials&Solar Cells,2014,130（130）:426-434.

［7］Wang Y,Lin C,Zheng H,et al.Fluorescent and chromatic properties of visible-emitting phosphor KLa（MoO4）2:Sm3+［J］.Journal of Alloys&Compounds,2013,559（19）:123-128.

［8］楊志平,趙引紅,趙青,等.新型紅色熒光粉NaY（MoO4）2:Sm3+的制備及發(fā)光性能的研究［J］.光電子·激光,2012,（10）:1920-1924.

［9］Liu H,Guo S,Hao Y,et al.Luminescent properties of Eu3+,and Sm3+,activated M2SiO4,（M=Ba,Sr and Ca）red-emitting phosphors for WLEDs［J］.Journal of Luminescence,2012,132（11）:2908-2912.

［10］Sun J,Zeng J,Sun Y,et al.Synthesis and luminescence properties of novel Y2Si4N6C:Sm3+,carbonitride phosphor［J］.Ceramics International,2013,39（2）:1097-1102.

［11］Junho J,Vengala R B,Bhaskar K G,et al.Photoluminescence Characteristics of Reddish-orange Eu3+or Sm3+Singly-doped and Eu3+and Sm3+Co-doped KZnGd（PO4）2Phosphors［J］.Journal-Korean Physical Society,2011,58（2）:306-310.

［12］Li P,Xu Z,Zhao S,et al.Luminescent characteristics and energy transfer of Ca2BO3Cl:Sm3+,Eu3+,red phosphor［J］.Materials Research Bulletin,2012,47（11）:3825-3829.

［13］Tamboli S,Shahare D I,Dhoble S J.Luminescence properties Na2Sr2Al2PO4Cl9:Sm3+phosphor［J］.Physica B Condensed Matter,2017.

［14］胡志朋,付喬克,等.Sm3+:Na5Y（MoO4）4材料的多晶合成與性能表征［J］.人工晶體學報,2011,40（06）:1414-1417.

［15］Blasse G.Energy Transfer in Oxides Phosphors［J］.Philips Research Reports,1969,24:131-136.

［16］i lhan Pekg-zlü.X-ray Diffraction and Fluorescence Spectroscopy Analysis of Sm3+in Lithium Calcium Silicate［J］.Spectroscopy,2014,29（3）.

［17］吳錦繡,李梅,等.SrMoO4:Sm3+,Na+紅色熒光粉的形貌調(diào)控和發(fā)光性能［J］.無機化學學報,2017,33（02）:219-226.

［18］吳錦繡,李梅,柳召剛,等.橙紅色熒光粉Ca1-x-ySmxBiySiO3的制備及其發(fā)光性能［J］.無機化學學報,2015,31（03）:452-458.

［19］楊志平,韓月,宋延春,等.紅色熒光粉Ba2-xB2O5:xSm3+的制備及發(fā)光性能［J］.硅酸鹽學報,2012,40（03）:469-472.

［20］王中華,張紹安,胡義華.Sr3Ga2O5Cl2:Sm3+熒光粉的制備及發(fā)光特性［J］.量子電子學報,2016,33（06）:751-756.

［21］段新彥,郭明超,趙嘉偉,等.新型橙紅色熒光粉Ca9Al（PO4）7:Sm3+的發(fā)光特性［J］.光電子·激光,2015,26（03）:505-510.