二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的固相合成、晶體結(jié)構(gòu)與表征

鐘國(guó)清 王一安

摘 要 以草酸鉀和乙酸銅為原料，通過(guò)室溫固相反應(yīng)制備二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀配合物，用容量分析、X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜及熱分析等方法進(jìn)行組成與結(jié)構(gòu)表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制得的二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的組成為K2[Cu（C2O4）2]·2H2O，晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)為：a=0.693 08（5） nm，b=0.869 91（6） nm，c=0.901 11（7） nm，α=108.315（2）°，β=99.906（2）°，γ=97.179（2）°，Z=2，Dc=2.356 g·cm-3.銅（Ⅱ）與草酸根中的氧原子及水分子中的氧原子配位，形成配位數(shù)為6的變形八面體配合物.該配合物在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸膺^(guò)程包括失水、脫CO2和脫CO，殘余物為Cu和K2CO3.

關(guān)鍵詞 二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀；配合物；室溫固相合成；晶體結(jié)構(gòu)；熱分解

中圖分類號(hào) O614.121文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1000-2537（2017）06-0049-06

Abstract The complex of potassium copper（Ⅱ） oxalate was synthesized with potassium oxalate and copper acetate as the raw materials by a room-temperature solid-phase reaction. The composition and structure of the complex were characterized by titration analyses， single crystal X-ray diffraction， X-ray powder diffraction， infrared spectroscopy and thermal analysis. The crystal structure of the complex K2[Cu（C2O4）2]·2H2O belonged to the triclinic system with the space group P1 and cell parameters of a=0.693 08（5） nm， b=0.869 91（6） nm， c=0.901 11（7） nm， α=108.315（2）°， β=99.906（2）°， γ=97.179（2）°， Z=2， and Dc=2.356 g·cm-3.The Cu（Ⅱ） ion was hexacoordinated by six oxygen atoms from oxalate ligands and water molecules， forming an axial elongated octahedral geometry. The thermal decomposition process of the complex in the nitrogen atmosphere was found to be in three steps： dehydration， carbon dioxide removal and carbon monoxide removal， with the final residues to be Cu and K2CO3.

Key words potassium copper（Ⅱ） oxalate dihydrate； complex； room-temperature solid-phase reaction； crystal structure； thermal decomposition

草酸根是具有還原性的螯合配體，能與許多金屬離子形成配合物，這些配合物有廣泛應(yīng)用，如草酸根的鐵配合物有較高的光解效率，對(duì)水溶性染料有較好的脫色效果，可用于工業(yè)廢水處理[1-3].二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀是許多高校開(kāi)設(shè)的綜合性或設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)[4-5]，該實(shí)驗(yàn)涉及到許多基本操作，但學(xué)生實(shí)驗(yàn)制得的產(chǎn)物常常各不相同，如產(chǎn)物的顏色深淺不一、晶體質(zhì)量差，個(gè)別學(xué)生甚至得不到晶體產(chǎn)物，因而無(wú)法完成該配合物的組成測(cè)定與結(jié)構(gòu)表征.傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教材中，制備二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的方法是：先將CuSO4與KOH反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CuO，H2C2O4與K2CO3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為KHC2O4，然后再用CuO和KHC2O4反應(yīng)來(lái)制備產(chǎn)物，該法影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率的因素較多，學(xué)生完成實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性不好.對(duì)二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀合成實(shí)驗(yàn)的探索與改進(jìn)研究已有一些報(bào)道[6-9]，但對(duì)該配合物表征及晶體結(jié)構(gòu)研究較少[10-12].為提高二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀合成實(shí)驗(yàn)的成功率與實(shí)驗(yàn)效果，有必要對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行深入探索.本文采用室溫固相法合成二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀，用容量分析、X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜及熱分析等方法對(duì)培養(yǎng)的單晶配合物進(jìn)行分析和表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

草酸鉀、乙酸銅、無(wú)水乙醇，所有試劑均為分析純.

德國(guó)BRUKER SMART APEX Ⅱ型CCD X射線單晶衍射儀，日本D/Max-RB X射線衍射儀，美國(guó)Nicolet 570型傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)SDT Q600型同步熱分析儀.

1.2 二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的制備

稱取1.99 g （10 mmol） Cu（Ac）2·H2O和3.68 g （20 mmol） K2C2O4·H2O晶體置于瑪瑙研缽中，在室溫下進(jìn)行研磨反應(yīng)，研磨過(guò)程中可加數(shù)滴無(wú)水乙醇以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，研磨時(shí)間約30 min，此時(shí)生成物呈淡藍(lán)色粉末，無(wú)吸濕性.然后將其轉(zhuǎn)入小燒杯中，加適量蒸餾水溶解、洗滌其中的乙酸鉀，抽濾，并先后用少量蒸餾水及無(wú)水乙醇洗滌，于80 ℃烘箱中干燥4 h，得產(chǎn)品3.18 g，產(chǎn)率89.8%.取適量產(chǎn)品溶解于蒸餾水中制得其飽和溶液，1 d后得到適合單晶測(cè)試的藍(lán)色片狀晶體.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選表面光滑無(wú)裂痕尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.20 mm的單晶，置于BRUKER SMART APEX Ⅱ 型CCD X射線單晶衍射儀中于293（2） K收集衍射數(shù)據(jù)，以石墨單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）輻射為光源，用ω-φ掃描方式在3.04°≤θ≤25.10°范圍內(nèi)共收集衍射數(shù)據(jù)6 827個(gè)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)1 765（Rint=0.093 8），I>2σ（I）的可觀測(cè)衍射數(shù)據(jù)1 693個(gè)，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行Lp因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正.用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)，全部計(jì)算由SHELXTL-97程序包完成.該配合物的CCDC號(hào)為1405356.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法與組成分析

以Cu（Ac）2·H2O和K2C2O4·H2O為原料室溫固相反應(yīng)制備二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀，其產(chǎn)率達(dá)到89.8%，而采用傳統(tǒng)教材制備方法的產(chǎn)率僅為71.2%，兩種方法制得的產(chǎn)物化學(xué)組成相同，均為藍(lán)色晶體.但改進(jìn)后的室溫固相反應(yīng)法簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，其操作更加簡(jiǎn)便、快捷，提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率和晶體的質(zhì)量，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了制備實(shí)驗(yàn)的綠色化，可增強(qiáng)學(xué)生的環(huán)保意識(shí).

對(duì)二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀配合物，采用KMnO4法測(cè)定草酸根的含量[13]，以PAN為指示劑，采用EDTA配位滴定法測(cè)定銅的含量[13].用重量分析法在150 ℃干燥箱中干燥至恒重測(cè)定配合物中水的含量[8].本法制得的產(chǎn)物中銅含量為17.82%、草酸根含量為49.63%、水的含量為10.38%，與二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀產(chǎn)物中理論含銅量17.96%、含草酸根49.76%及水的含量10.19%吻合，該配合物中含兩個(gè)水分子.因此，產(chǎn)物的化學(xué)組成為K2[Cu（C2O4）2]·2H2O.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)見(jiàn)表1，主要的鍵長(zhǎng)見(jiàn)表2，鍵角見(jiàn)表3.單晶X射線衍射分析結(jié)果表明，配合物K2[Cu（C2O4）2]·2H2O屬于三斜晶系，P1 空間群，晶胞參數(shù)為：a=0.693 08（5） nm，b=0.869 91（6） nm，c=0.901 11（7） nm，α=108.315（2）°，β=99.906（2）°，γ=97.179（2）°，Z=2，Dc=2.356 g·cm-3.該配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元由1個(gè)[Cu（C2O4）2]2-和2個(gè)K+及2個(gè)H2O分子構(gòu)成，存在兩種不同配位環(huán)境的Cu2+與K+.表面看，似乎中心Cu2+與兩個(gè)草酸根配體中的4個(gè)氧原子形成平面四方形結(jié)構(gòu).實(shí)際上，中心離子Cu1不僅與來(lái)自兩個(gè)草酸根配體C2O2-4中的4個(gè)羥基氧原子即O1，O1#，O3和O3#原子配位（由表2中C—O鍵的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可知，是配體C2O42-中的羥基O原子而不是羰基O原子與Cu2+配位），這4個(gè)氧原子處于赤道平面，同時(shí)還與軸向位上水分子中的O2W和O2W#原子配位，形成了配位數(shù)為6的拉長(zhǎng)八面體結(jié)構(gòu)，其鍵長(zhǎng)分別為Cu1—O1=0.194 2 nm，Cu1—O1#=0.194 2 nm，Cu1—O3=0.193 7 nm，Cu1—O3#=0.193 7 nm，Cu1—O2W=0.245 7 nm，Cu1—O2W#=0.245 7 nm. Cu2不僅與來(lái)自兩個(gè)草酸根配體C2O42-中的4個(gè)羥基氧原子即O5，O5#，O6和O6#原子配位，同時(shí)還與相鄰分子中C2O42-的羰基氧原子O2和O2#有弱配位作用，也形成了配位數(shù)為6的拉長(zhǎng)八面體結(jié)構(gòu)，其鍵長(zhǎng)分別為Cu2—O5=0.193 5 nm，Cu2—O5#=0.193 5 nm，Cu2—O6=0.194 4 nm，Cu2—O6#=0.194 4 nm，Cu2—O2=0.262 1 nm，Cu2—O2#=0.262 1 nm.中心離子Cu1和Cu2的配位多面體結(jié)構(gòu)如圖2所示，由于Cu2+存在姜-泰勒效應(yīng)，所以使處于八面體軸向位上的Cu—O鍵被拉長(zhǎng).此外，兩個(gè)K+的配位環(huán)境也略有差異，K1和K2與草酸根中的O原子和水分子中的O原子形成了配位數(shù)為8的配位多面體結(jié)構(gòu).因此，該配合物的化學(xué)式應(yīng)寫成{K2[Cu（C2O4）2]·2H2O}2.

配合物分子通過(guò)草酸根之間的橋連作用和分子間氫鍵構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表4，均為配體草酸根中的O原子和水分子之間形成的氫鍵，這些氫鍵存在使得分子結(jié)構(gòu)更加牢固.

2.3 X射線粉末衍射分析

將實(shí)驗(yàn)制得的配合物粉末用X射線粉末衍射儀掃描，采用Cu Kα射線（λ=0.154 056 nm），工作電壓35 kV，工作電流60 mA，掃描速度8°/min，室溫下收集3°～80°衍射數(shù)據(jù)，其XRD譜圖如圖3（a）所示.由圖3（a）可知，本法制備的K2[Cu（C2O4）2]·2H2O配合物在2θ=14.82°，30.70°和18.16°處出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)峰，與乙酸銅出現(xiàn)在11.20°，23.64°和36.04°處（JCPDS 27-1126）以及草酸鉀出現(xiàn)在30.89，38.89和40.27處（JCPDS 34-1447）的3個(gè)強(qiáng)峰完全不同.這說(shuō)明乙酸銅與草酸鉀之間發(fā)生了配位反應(yīng)，形成了配合物[14].由單晶數(shù)據(jù)模擬出的XRD圖譜如圖3（b）所示，3個(gè)強(qiáng)峰出現(xiàn)在2θ=14.98°，30.90°和18.32°處，與實(shí)驗(yàn)得到的XRD圖譜完全吻合，表明固相法制得的產(chǎn)物為單一物相.

2.4 紅外光譜分析

用KBr壓片法測(cè)定了二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀在400～4 000 cm-1的IR圖譜，如圖4所示.3 401 cm-1為水分子中O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明配合物中存在水分子[15]，與熱分析和單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致.1 673和1 637 cm-1為COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 418 cm-1為COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，二者差值Δν分別為255，219 cm-1，表明羧基氧原子以單齒或橋式與銅離子配位[16]，與單晶結(jié)構(gòu)分析吻合.1 288 cm-1歸屬于COO-的彎曲振動(dòng)吸收峰，902與808 cm-1分別為O—H和COO-的變形振動(dòng)吸收峰，541與489 cm-1處則是K—O鍵和Cu—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰.

2.5 熱重-差熱分析

氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min升溫速率測(cè)定二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的TG-DTA曲線，如圖5所示.DTA曲線在107 ℃有一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線有10.62%的失重，與配合物失去2個(gè)水分子的計(jì)算值10.19%吻合.因失水溫度較高，故兩個(gè)水分子參與配位，與單晶結(jié)構(gòu)分析一致.DTA曲線在279 ℃處的吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線的失重率為25.29%，與失去2個(gè)CO2分子的計(jì)算值24.88%吻合，此時(shí)配合物分解為K2C2O4和Cu[17].DTA曲線在381 ℃處的吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線的失重率為6.55%，與殘余的K2C2O4失去1分子CO變?yōu)镵2CO3的計(jì)算值6.22%很接近.大約在400 ℃失重恒定，殘余量為57.54%，與殘余物為K2CO3和Cu的計(jì)算值57.02%吻合.

2.6 室溫固相反應(yīng)機(jī)理探討

室溫固相反應(yīng)的進(jìn)行始于反應(yīng)物分子間的充分接觸，生成的產(chǎn)物分子分散于母體中，當(dāng)集積到一定大小后才出現(xiàn)產(chǎn)物晶核，而產(chǎn)物晶核逐漸長(zhǎng)大至一定大小后便獲得產(chǎn)物晶體.在室溫下用外力充分研磨，不僅使反應(yīng)物固體微粒變小以充分接觸，而且可提供促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的引發(fā)能量.本合成反應(yīng)中，反應(yīng)物Cu（Ac）2·H2O和K2C2O4·H2O中的結(jié)晶水對(duì)目標(biāo)配合物的形成起催化作用.為證明結(jié)晶水對(duì)該配位反應(yīng)的催化作用，分別將Cu（Ac）2·H2O在200 ℃和K2C2O4·H2O在180 ℃下干燥脫水變成無(wú)水Cu（Ac）2和K2C2O4，再按物質(zhì)的量之比1∶2混合研磨，發(fā)現(xiàn)其顏色并不發(fā)生變化，說(shuō)明此時(shí)未發(fā)生化學(xué)反應(yīng).然后滴加數(shù)滴水再進(jìn)行研磨，則發(fā)現(xiàn)反應(yīng)能迅速進(jìn)行.少量水對(duì)Cu（Ac）2與K2C2O4的室溫固相反應(yīng)起著催化作用，并使固相反應(yīng)進(jìn)行完全.室溫固相反應(yīng)一般經(jīng)歷擴(kuò)散、反應(yīng)、成核和生長(zhǎng)等4個(gè)階段[18]，其中反應(yīng)、成核和生長(zhǎng)階段的速率較快，因而本實(shí)驗(yàn)中擴(kuò)散階段成為室溫固相反應(yīng)的定速步驟.微量水的界面潤(rùn)濕效應(yīng)可改善反應(yīng)物之間的界面接觸，從而使反應(yīng)能進(jìn)行完全.此外，乙醇分子也可起到類似作用.水、乙醇分子在反應(yīng)物界面形成液膜，改善反應(yīng)物的接觸條件，促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行.

3 結(jié)論

用室溫固相法合成了二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀，用容量分析、X射線單晶結(jié)構(gòu)、X射線粉末衍射、紅外光譜及熱重-差熱分析等進(jìn)行了組成與結(jié)構(gòu)表征.證實(shí)所得配合物化學(xué)組成為{K2[Cu（C2O4）2]·2H2O}2，晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，P1 空間群，存在兩種配位環(huán)境的銅離子，銅（Ⅱ）與草酸根中的氧及水分子中的氧原子配位形成了配位數(shù)為6的拉長(zhǎng)八面體構(gòu)型.在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸膺^(guò)程包括失水、脫CO2、脫CO三步，約在400 ℃失重恒定，殘余物為Cu和K2CO3.采用室溫固相法制備二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀，具有操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求.

參考文獻(xiàn)：

[1] MONTEAGUDO J M， DURN A， CULEBRADAS R， et al. Optimization of pharmaceutical wastewater treatment by solar/ferrioxalate photo-catalysis [J]. J Environ Manag， 2013， 128：210-219.

[2] DOUMIC L I， SOARES P A， AYUDE M A， et al. Enhancement of a solar photo-Fenton reaction by using ferrioxalate complexes for the treatment of a synthetic cotton-textile dyeing wastewater [J]. Chem Eng J， 2015，277：86-96.

[3] 秦芳玲，樊 月，王 倩，等. UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系處理聚糖木質(zhì)素鉆井廢液條件研究[J]. 西北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，45（6）：893-898.

[4] 趙新華. 化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)[M]. 2版. 北京：高等教育出版社，2013.

[5] 鐘國(guó)清. 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]. 2版. 北京：科學(xué)出版社，2015.

[6] CUI A L， WEI J Z， YANG J， et al. Controlled synthesis of two copper oxalate hydrate complexes： kinetic versus thermodynamic factors. a laboratory experiment for undergraduates [J]. J Chem Educ， 2009，86（5）：598-599.

[7] 歐陽(yáng)宇，米 冉. 水合二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的控制制備[J]. 湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，32（1）：80-84.

[8] 顏小敏. 二水合二草酸根絡(luò)銅（Ⅱ）酸鉀的制取及其組成測(cè)定[J]. 西南民族學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002，28（1）：80-83.

[9] 秦 劍. 二水合二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的制備和組成測(cè)定[J]. 遼寧師專學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，10（4）：103-104.

[10] 雷克林，隆 琪，楊海浪，等. 復(fù)鹽草酸合Fe（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）酸鉀標(biāo)準(zhǔn)生成焓的測(cè)定[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2004，26（5）：38-41.

[11] FAN J， SUN W Y， OKAMURA T， et al. The X-ray crystal structural characterization of dipotassium bisoxalato copper（Ⅱ） tetrahydrate， [K2Cu（ox）2·4H2O] （ox=oxalate dianion） [J]. Inorg Chim Acta， 2001，319（1-2）：240-246.

[12] EDWARDS H G M， FARWELL D W， ROSE S J， et al. Vibrational spectra of copper（Ⅱ） oxalate dihydrate， CuC2O4·2H2O， and dipotassium bis-oxalato copper（Ⅱ） tetrahydrate， K2Cu（C2O4）2·4H2O [J]. J Mol Struct， 1991，249（2-4）：233-243.

[13] 魏士剛，門瑞芝，程新民，等. 二草酸合銅酸鉀中草酸根和銅離子測(cè)定方法的探討[J]. 廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，21（4）：316-317.

[14] 顧 梅，鐘國(guó)清. 配合物Bi（2，3-Hpzdc）2（μ-OH）的合成與生物性質(zhì)[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013，36（1）：51-57.

[15] 陳 玲，吳治先，鐘國(guó)清. 羥基蛋氨酸鈷配合物的合成、表征與熱分析[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)，2017，40（1）：60-64.

[16] 鐘國(guó)清. 三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀綠色合成與結(jié)構(gòu)表征[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2016，33（9）：34-37.

[17] 傅小明. 草酸銅在氬氣中熱分解制備納米銅粉[J]. 熱加工工藝，2014，43（8）：59-60.

[18] XIN X Q， ZHENG L M. Solid state reactions of coordination compounds at low heating temperatures [J]. J Solid State Chem， 1993，106（2）：451-460.