羧基對(duì)兩性瀝青乳化劑及乳化瀝青性能影響研究

高莉?qū)帲〖t，賈秦龍，何 銳，陳華鑫

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

0 引 言

乳化瀝青在路面中的應(yīng)用非常廣泛，如瀝青路面的粘結(jié)層、透層、預(yù)防性養(yǎng)護(hù)的微表處及針對(duì)路面裂縫的灌縫材料等[1-3]。乳化瀝青性能的好壞，極大地影響著瀝青混合料的使用效果[4]。

乳化瀝青具有不同性質(zhì)的根本原因是瀝青乳化劑的分子結(jié)構(gòu)差異。以陽(yáng)離子乳化劑為例：木質(zhì)素類(lèi)乳化劑幾乎都為慢裂型乳化劑，季銨鹽類(lèi)大多為中裂或快裂型乳化劑，酰胺多胺類(lèi)可以為慢裂、中裂和快裂型乳化劑。市售瀝青乳化劑中有一類(lèi)乳化劑在瀝青乳化過(guò)程中不需要調(diào)節(jié)皂液pH，具有乳化工藝簡(jiǎn)單、乳化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，這類(lèi)乳化劑為兩性瀝青乳化劑。兩性乳化劑的分子結(jié)構(gòu)中既有陽(yáng)離子基團(tuán)又有陰離子基團(tuán)[5-6]。施來(lái)順等[7]采用烷基二胺、環(huán)氧氯丙烷和氯乙酸為原料合成了新型甜菜堿型慢裂快凝型兩性瀝青乳化劑，乳化劑合成產(chǎn)率高，乳化能力強(qiáng)；梁博等[8]利用壬基酚與乙二胺反應(yīng)合成了中裂型和慢裂型兩性瀝青乳化劑，通過(guò)紅外光譜、溴酚藍(lán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)，所合成乳化劑對(duì)瀝青的乳化效果良好；C.HUAI等[9]使用十二醇、環(huán)氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸逐步合成了一種甜菜堿型瀝青乳化劑。經(jīng)過(guò)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該乳化劑初凝時(shí)間較短，屬于快凝型乳化劑。高莉?qū)幍萚1]用油酸、多胺、有機(jī)氯酸及氯醇為原料合成了適用于微表處的慢裂快凝型兩性瀝青乳化劑，經(jīng)紅外光譜、表面張力及親水親油平衡值(HLB)測(cè)試，表明乳化劑性能優(yōu)異，所得SBS改性乳化瀝青各項(xiàng)性能指標(biāo)以及微表處混合料試驗(yàn)結(jié)果均滿(mǎn)足微表處規(guī)范要求。

筆者主要通過(guò)在陽(yáng)離子瀝青乳化劑中，引入不同含量的羧基合成兩性瀝青乳化劑，研究了羧基在兩性瀝青乳化劑中的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

油酸(工業(yè)品)為艾特(山東)新材料公司產(chǎn)品，二乙烯三胺、氯乙酸等均為分析純?cè)噭?，?lái)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司。根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[10]，對(duì)韓國(guó)SK90#瀝青的基本指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表1。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

將一定摩爾比例的油酸與二乙烯三胺在160 ℃反應(yīng)6 h，得到酰胺多胺型陽(yáng)離子瀝青乳化劑A，其分子結(jié)構(gòu)親水基末端有反應(yīng)活性較強(qiáng)的氨基(—NH2)。加入適量氯乙酸可與—NH2上的氫原子發(fā)生取代反應(yīng)，引入羧基(—COOH)。在合成過(guò)程中，控制氯乙酸與二乙烯三胺的摩爾比為1∶1和2∶1時(shí)，分別合成得到兩性瀝青乳化劑B和C。瀝青乳化劑A、B和C的結(jié)構(gòu)式如表2。

表2 合成瀝青乳化劑的結(jié)構(gòu)

1.3 乳化劑性能表征

1.3.1 紅外光譜

瀝青乳化劑A分子結(jié)構(gòu)的主要特征是，油酸的羧基與二乙烯三胺的氨基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成酰胺。瀝青乳化劑B分子結(jié)構(gòu)中引入了羧基，增加了羧酸根離子，氨基的氫原子與氯乙酸的氯原子發(fā)生鹵代反應(yīng)生成了—NH—CH2—結(jié)構(gòu)。

采用德國(guó)Bruker公司Tensor27型紅外光譜儀表征兩種瀝青乳化劑的分子基團(tuán)。瀝青乳化劑A和B用無(wú)水乙醇重結(jié)晶3次得純品，用KBr壓片法測(cè)定其紅外光譜。

1.3.2 表面活性

瀝青與水的表面張力相差較大，為了保證瀝青與水形成乳液的均勻性，就必須使用乳化劑降低瀝青與水之間的界面張力，使其達(dá)到熱力學(xué)上的平衡體系。為了分析羧基對(duì)兩性瀝青乳化劑表面活性的影響，采用德國(guó)Dataphysics公司DCAT 21型表面張力儀測(cè)定瀝青乳化劑A、B、C的表面張力σ隨其濃度c的變化規(guī)律，作σ-c關(guān)系曲線(xiàn)，由此變化得到瀝青乳化劑A、B、C的臨界膠束濃度CMC，以及溶液在CMC下的表面張力σc。

1.4 乳化瀝青性能

取水500 g、瀝青乳化劑(A或B或C)10 g，加入適量穩(wěn)定劑，調(diào)節(jié)pH，加熱到60 ℃左右倒入膠體磨中，再緩慢倒入140 ℃預(yù)熱的SK90#瀝青500 g，分別制備出乳化瀝青A、B和C，置于玻璃燒杯中攪拌降溫，密封保存。

根據(jù)文獻(xiàn)[10]測(cè)定乳化瀝青A、B、C蒸發(fā)殘留物的3大指標(biāo)和乳化瀝青的破乳速度。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜

瀝青乳化劑A和B的紅外光譜如圖1。圖1中3 425 cm-1為酰胺基中N—H的伸縮振動(dòng)，1 635 cm-1為酰胺基CO—NH的伸縮振動(dòng)峰，證明瀝青乳化劑A的合成條件滿(mǎn)足要求，生成了目標(biāo)產(chǎn)物；圖1中1 647 cm-1為酰胺基CO—NH的伸縮振動(dòng)峰，1 612 cm-1為羧酸鹽中羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 394 cm-1為羧酸鹽COO-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，775 cm-1為亞甲基—CH2—的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰，證明瀝青乳化劑B的合成條件滿(mǎn)足要求，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 表面活性

表面張力儀測(cè)定瀝青乳化劑A、B及C的表面張力σ與濃度c的關(guān)系曲線(xiàn)如圖2。

瀝青乳化劑的臨界膠束濃度αCMC及此時(shí)的表面張力c數(shù)據(jù)如表3。由表3可知，瀝青乳化劑A中引入羧基合成瀝青乳化劑B，其αCMC由9.04×10-6增大到3.26×10-5mol/L。隨著羧基的增加，瀝青乳化劑C的αCMC進(jìn)一步增至 3.43×10-5mol/L，對(duì)應(yīng)的3種乳化劑在臨界膠束濃度下的表面張力由37.42增大到40.24和43.98 mN/m。即瀝青乳化劑結(jié)構(gòu)中羧基的增加，可使其臨界膠束濃度及臨界值下的表面張力增大。由此可知：在一定條件下，瀝青乳化劑分子結(jié)構(gòu)中羧基數(shù)目變化，能夠適當(dāng)調(diào)節(jié)瀝青乳化劑的表面活性。

表3 瀝青乳化劑的臨界膠束濃度αCMC和此時(shí)的表面張力

2.3 親水親油平衡值

瀝青乳化劑的親水性和親油性大小，可用乳化劑的親水親油平衡值βHLB表示。βHLB作為乳化劑水溶性的一個(gè)參考值，可以根據(jù)小田法計(jì)算[7]。小田根據(jù)有機(jī)化合物的概念，將乳化劑結(jié)構(gòu)分為有機(jī)性基(親油基)和無(wú)機(jī)性基(親水基)，βHLB的計(jì)算如式(1)：

(1)

式中：K為常數(shù)，一般取10。

其中，—CH3或—CH2—的有機(jī)性值為20；—CONH—無(wú)機(jī)性值為200；—NH2、—NHR無(wú)機(jī)性值為70；—COOH無(wú)機(jī)性值為150；雙鍵無(wú)機(jī)性值為2[11]。

利用以上數(shù)據(jù)和式(1)可分別計(jì)算得到瀝青乳化劑A、B和C的βHLB，并測(cè)試3種乳化劑的水溶性，相應(yīng)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如表4。

表4 瀝青乳化劑HLB值及水溶性

由表4可知，瀝青乳化劑A中引入羧基后合成的瀝青乳化劑B和C，βHLB由8.1增大到11.1和13.9，改善了瀝青乳化劑A的水溶性。兩性瀝青乳化劑B制備的乳化瀝青穩(wěn)定性最佳，表明適量羧基的引入可增加瀝青乳液的穩(wěn)定性。

2.4 乳化瀝青指標(biāo)

參考文獻(xiàn)[10]，對(duì)瀝青乳化劑A、B、C制備的乳化瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、破乳速度和蒸發(fā)殘留物的3大指標(biāo)進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果如表5。

表5 乳化瀝青性能指標(biāo)

由表5可知，瀝青乳化劑B制備的瀝青乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性最好。原因是陽(yáng)離子乳化劑A分散在水中的離子基團(tuán)主要為帶有正電荷的—NH—或—NH2，瀝青乳液中乳化劑分子間的作用力比較單一且同種電荷間易于排斥，乳液穩(wěn)定性不理想。當(dāng)引入適量—COOH合成兩性瀝青乳化劑后，分子結(jié)構(gòu)中既有可帶正電荷的—NH—，又有可帶負(fù)電荷的—COOH，當(dāng)乳化劑分散在乳化瀝青中時(shí)，分子之間電荷作用比較復(fù)雜，達(dá)到了一種熱力學(xué)平衡狀態(tài)，促使瀝青乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)—COOH繼續(xù)增加時(shí)，兩性瀝青乳化劑更偏向于陰離子型，分子間的作用力不能達(dá)到足夠平衡，乳液穩(wěn)定性反而下降[12,13]。

瀝青乳化劑A中引入—COOH后，隨著乳化劑分子結(jié)構(gòu)中—COOH數(shù)目的增加，瀝青乳化劑B制備的乳化瀝青的破乳速度增快，由中裂變成快裂，后又減慢，瀝青乳化劑C制備的乳化瀝青變成慢裂。針對(duì)兩性瀝青乳化劑制備的乳化瀝青破乳速度問(wèn)題，破乳原理如圖3。

由圖3可知：瀝青乳化劑A為陽(yáng)離子胺類(lèi)乳化劑，乳化瀝青破乳原理主要是陽(yáng)離子氨基與集料間的親和性較好[圖3(a)]，促使乳化瀝青破乳。兩性瀝青乳化劑中由于—COOH的引入，使乳化劑分子結(jié)構(gòu)中增加了陰離子基團(tuán)，其親水基中陰、陽(yáng)離子基團(tuán)同時(shí)吸附于集料表面[圖3(b)]，兩種相反電荷之間的作用力成為破乳的關(guān)鍵，引力的作用促使乳化瀝青的水分快速溢出、破乳[圖3(c)]，使瀝青乳化劑B制備的乳化瀝青破乳速度為快裂。隨著分子結(jié)構(gòu)中—COOH數(shù)目的增加，集料表面—COO-離子產(chǎn)生的負(fù)電荷增加，使得兩性乳化劑偏向于陰離子乳化劑，瀝青乳化劑C制備的乳化瀝青破乳速度減緩，變?yōu)槁裑14]。

由表5可看出，瀝青乳化劑A制備的乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的25 ℃針入度為8.0 mm，軟化點(diǎn)為47.0 ℃，隨著分子結(jié)構(gòu)中國(guó)—COOH數(shù)目的增多，瀝青乳化劑B和C制備的乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的25 ℃針入度依次減小為7.9、7.6 mm，軟化點(diǎn)依次上升為47.5、48.5 ℃。隨著—COOH的引入，瀝青的硬度增加，主要原因是瀝青乳化劑結(jié)構(gòu)中引入—COOH后，乳化瀝青的制備及蒸發(fā)過(guò)程中—COO-離子與瀝青組分發(fā)生了某種反應(yīng)，導(dǎo)致了蒸發(fā)殘留物中瀝青硬度增大。

3 結(jié) 論

兩性瀝青乳化劑的合成中常以氯乙酸作為原料。筆者通過(guò)不同的氯乙酸添加量合成分子結(jié)構(gòu)中含有不同—COOH數(shù)目的瀝青乳化劑，采用紅外光譜、表面張力表征了不同瀝青乳化劑的性能，測(cè)試了不同乳化劑制備的乳化瀝青的性能指標(biāo)，得到主要結(jié)論如下：

1)在瀝青乳化劑A中引入—COOH合成兩性瀝青乳化劑B和C，隨著分子結(jié)構(gòu)中—COOH數(shù)目的增加，乳化劑的αCMC及此時(shí)的表面張力增大，βHLB變大，水溶性增大。。

2)乳化劑分子結(jié)構(gòu)中—COOH數(shù)目的多少直接影響瀝青乳化劑的破乳速度，合成得到的瀝青乳化劑A、B和C的破乳速度分別為中裂、快裂和慢裂。

3)隨著乳化劑分子結(jié)構(gòu)中—COOH數(shù)目的增加，相比乳化劑A，瀝青乳化劑B和C制得的乳化瀝青的蒸發(fā)殘留物3大指標(biāo)的針入度減小，軟化點(diǎn)增大，表明—COOH的引入增大了瀝青的硬度。