海上注聚油田含油污泥組成及結構特性分析

趙鵬 陳斌 王成勝 敖文君 吳彬彬 李奇

(1.中海石油有限公司天津分公司， 天津 300452； 2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術分公司， 天津 300452； 3.海上石油高效開發(fā)國家重點實驗室， 天津 300452)

在油田開發(fā)中，采取注入水中添加水溶性聚合物(聚丙烯酰胺類)的方法可以進一步提高驅油效率[1-2]。但實施聚合物驅開采后，采出液流體性質會發(fā)生較大改變，導致采出液油水分離過程中，固體顆粒與原油、聚合物發(fā)生一系列絮凝、聚集及沉降作用，從而形成不易處理的含油污泥。特別是實施聚合物驅開采后，采出液中有殘留聚合物。殘留聚合物與原油、地層水和固體顆粒之間相互作用而形成黏度大、乳化程度較高的含油污泥，不僅影響到注入水的水質，而且含油污泥最終在污水處理罐中聚集后發(fā)生沉降。而海上油田平臺空間有限，無法引入大型處理設備，因此加大了含油污泥的處理難度。如何科學有效地進行含油污泥處理是一項技術難題，其中含油污泥理化特性參數(shù)的合理確定非常重要[2-7]。

本次研究將針對渤海海上油田某次聚驅采出液處理過程中所形成的含油污泥理化特性進行實驗分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：在渤海海上油田某次聚驅采出液處理過程中形成的含油污泥中取樣品1和樣品2；氯仿、石油醚、正己烷、甲苯、無水乙醇、丙酮和二氯甲烷等均為分析純試劑。

實驗儀器：索氏抽提器；凝膠滲透色譜；Bruker-Tonsor27型紅外光譜儀；Bruker-400 MHz核磁共振氫譜；Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電鏡。

1.2 實驗方法

采用烘干法測定含油污泥中的含水量；采用索氏抽提法分離與測定含油污泥中含油量，以甲苯為抽提劑，提取其中殘余原油；參照標準SYT 5119 — 2008的方法測定殘余原油族組分，對于原油組成變化可通過凝膠滲透光譜(GPC)進行分析；采用焙燒法分離與測定含油污泥的泥相。

2 實驗結果與討論

2.1 含油污泥組分

在實驗中，對樣品1和樣品2的組分進行測定。由表1所示含油污泥組分測定結果可知，樣品1和樣品2中含水率均較高，分別為55.65%和54.07%,故油泥流動性較好。樣品1和樣品2含油率分別為18.92%和19.26%，含油量較高，具有較高的回收利用價值。樣品1和樣品2泥相含量均較低，分別為1.27%和1.32%。含油污泥中的固體顆粒多為注入流體在油層運移過程中攜帶到地面的固體顆粒，通常為成油層與儲油層伴生物，包括砂巖、石灰?guī)r等構成的細小巖屑或黏土。此外，樣品1和樣品2中聚合物含量較高，其質量分數(shù)分別為24.16%和25.35%。含油污泥中的聚合物，主要由于污水中存在的殘留聚合物吸附于油滴和懸浮顆粒表面，在絮凝劑或穩(wěn)定條件改變時，小顆粒將聚集成大顆粒而逐漸沉降，最后沉積于緩沖罐或沉降罐底部[8]。

表1 含油污泥組分測定結果 %

2.2 含油污泥的原油組分特性

含油污泥中油相族組成是表征含油污泥原油特性的重要基礎參數(shù)。油相族組分含量直接影響含油污泥回收油的品質，以及回收油與含油污泥的黏度。油相族組分決定了含油污泥分離工況如何選擇。油泥中各組分與泥相成分的結合作用力并不相同。本次研究參照標準SYT 5119 — 2008對含油污泥中油相族進行分析，并與該區(qū)塊采出原油樣品的族組分進行對比。

由表2可知，渤海油田含油污泥中原油組分測定結果均在標準SYT5119 — 2008所要求的閉合度誤差范圍內，含油污泥樣品和現(xiàn)場所取采出原油中所含原油的族組分以輕質組分(飽和烴和芳香烴)為主，飽和烴含量最高。樣品1和樣品2中飽和烴含量超過32%，膠質和瀝青質含量分別為20%左右，芳香烴含量最少。與現(xiàn)場所取原油組分相比，含油污泥樣品中芳香烴和膠質含量均有所增加，飽和烴和瀝青質含量略有減少。出現(xiàn)上述現(xiàn)象，一方面是由于原油中飽和烴易于揮發(fā)，且更易與采出液中表面活性組分發(fā)生作用；另一方面是由于含油污泥形成過程中，剪切力作用導致膠質和瀝青質等組分發(fā)生乳化作用[9]。

表2 含油污泥中原油組分測定結果 %

原油及其重質組分性質在很大程度上也取決于組分結構和分子量分布。為深入分析含油污泥形成過程中的原油特性變化，采用凝膠滲透色譜(GPC)對含油污泥樣品所提取原油和采出原油的分子量及其分布進行對比，結果如表3所示。

表3 含油污泥樣品油相GPC分析結果

由表3可知，樣品1和樣品2的數(shù)均分子量比較接近；與樣品2 相比，樣品1中原油分子量分布指數(shù)相對較大，分布范圍較寬；采出原油的分子量分布指數(shù)為1.385，表明樣品1和樣品2含油污泥在形成過程中原油組分變化較大。其主要原因在于，含油污泥沉積過程中損失了輕組分飽和烴，瀝青質比例減少。這與含油污泥原油族組分的分析結果基本一致。

2.3 含油污泥中泥相組分的特性分析

采用Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分別對樣品1和樣品2中提取的泥相組分進行定性分析，結果如圖1、圖2所示。

圖1 樣品1泥相場發(fā)射掃描結果

由圖1和圖2場發(fā)射掃描結果可知，含油污泥中泥相由大小不一、外觀不規(guī)則的顆粒組成，其外表面比較粗糙，結構較為致密，有多處不規(guī)則突起。污泥顆粒表面凹凸不平，表面出現(xiàn)形狀多樣的孔洞。其中，元素C的含量最高，其次是O和Na。此外，污泥泥土中還含有少量Cl、Ca和Mg等元素。據(jù)此可推測，含油污泥樣品中的泥相中含有大量碳酸鹽類礦物質[10-11]。

圖2 樣品2泥相場發(fā)射掃描結果

2.4 含油污泥中殘留聚合物的特性分析

依據(jù)前述殘留聚合物分離方法，對含油污泥中的殘留聚合物進行分離，并對其結構進行表征和對比。采用紅外光譜分析法對所提取殘留聚合物結構進行結構表征。

由圖3所示含油污泥樣品中殘留聚合物紅外光譜分析結果可看出：在3 200 ～3 500 cm-1范圍內，吸收峰較寬，為水分子中 —OH鍵特征吸收峰；3 367 cm-1處，為游離 —NH2特征吸收峰；3 201 cm-1為締合 —NH2特征吸收峰；2 854 cm-1處為亞甲基對稱伸縮振動特征吸收峰；1 670 cm-1處為酰胺部分羰基C=O特征吸收峰，1 600 ～1 650 cm-1處是酰胺部分N—H彎曲振動特征吸收峰。此數(shù)據(jù)也可驗證疏水締合聚合物中存在丙烯酰胺單元結構，1 457 cm-1處為亞甲基變形的特征吸收峰；1 210 cm-1和1 126 cm-1兩峰為仲酰胺C—N鍵的伸縮振動吸收特征峰，說明含有酰胺基、疏水尾鏈等活性基團。 樣品1和樣品2中殘留聚合物紅外光譜與注入前疏水締合聚合物相比較，特征峰較為接近。這說明含油污泥中所提取的聚合物結構基本相同，較為明顯的變化是疏水締合聚合物中酰胺基結構發(fā)生了水解。

3 結 語

(1) 通過實驗對含油污泥中的原油、水、泥相和殘留聚合物進行了分離測定。所取含油污泥樣品含水率較高，油泥流動性較好，泥相含量較低，殘留聚合物含量較高，給采出液和含油污泥的處理帶來很大困難。

圖3 含油污泥樣品中殘留聚合物紅外光譜分析結果

(2) 通過提取含油污泥樣品中的原油組分對其族組分進行了分析：飽和烴含量最高，膠質和瀝青質含量次之，芳香烴含量最少；結合現(xiàn)場所取原油樣品結果可知，含油污泥在形成過程中原油組分變化較大。其主要原因在于，含油污泥沉積過程中損失了輕組分飽和烴，瀝青質減少。

(3) 含油污泥樣品中的泥相主要由O、C和Na等元素組成，其中C含量最高，其次是O和Na。由此，可推測泥相中含有大量碳酸鹽類礦物質。

(4) 含油污泥中所提取聚合物的結構基本相同，較為明顯的變化是含油污泥樣品中殘留聚合物結構中酰胺基發(fā)生了水解。

[1] 程杰成.“十五”期間大慶油田三次采油技術的進步與下步攻關方向[J].大慶石油地質與開發(fā), 2006, 25(1):18-23.

[2] 宋薇,劉建國,聶永豐.含油污泥組成及其對熱解特性的影響[J].環(huán)境科學, 2008,29(7):2063-2067.

[3] 趙虎仁,李慧敏,張燕萍.含油污泥特性分析與研究[J].油氣田環(huán)境保護, 2010,20(3):24-26.

[4] 盧磊,高寶玉,岳欽艷,等.油田聚合物驅采出污水絮凝過程研究[J].環(huán)境科學,2007,28(4):761-765.

[5] 李冰,謝衛(wèi)紅,朱景義.中國石油油田含油污泥處理現(xiàn)狀[J].石油規(guī)劃設計, 2009,20(4):18-21.

[6] VELGHE I,CARLEER R,YPERMAN J,et al.Study of the pyrolysis of sludge and sludgedisposal filter cake mix for the production of value added products[J].Bioresource Technology, 2013,134:1-9.

[7] 陳洪永,金余其,崔潔,等.原油罐底油泥的理化特性研究[J].能源工程,2015(3):38-43.

[10] 符波,廖瀟逸,丁麗麗,等.環(huán)境掃描電鏡對廢水生物樣品形態(tài)結構的表征研究[J].中國環(huán)境科學,2009,30(1):93-98.

[11] 唐洪明,黎菁,張健,等.聚合物驅采出液中HPAM的分子參數(shù)、結構及形貌研究[J].油田化學,2011,28(1):49-53.