抑爆粉劑濃度及粒度對(duì)瓦斯爆炸抑制效果的影響*

黃子超，司榮軍，薛少謙

(1. 中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司 火災(zāi)爆炸防治研究分院，重慶 400037； 2. 瓦斯災(zāi)害監(jiān)控與應(yīng)急技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400037)

0 引言

瓦斯災(zāi)害事故是我國(guó)煤礦災(zāi)害中最為嚴(yán)重的災(zāi)害之一，在煤礦發(fā)生一次死亡10人以上的重特大事故中，瓦斯爆炸事故占70%左右[1]。近年來粉體類抑爆在瓦斯抑爆技術(shù)中應(yīng)用越來越廣，尤其磷酸二氫銨粉劑具有較強(qiáng)的熱分解速度和捕獲自由基能力。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)AQ 1076-2009《煤礦低濃度瓦斯管道輸送安全保障系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》中規(guī)范了粉體類抑爆裝置的應(yīng)用與要求[2]。

粉體抑爆劑在瓦斯爆炸抑制反應(yīng)中快速形成一定范圍的懸浮顆粒兩相反應(yīng)介質(zhì)，因其鏈?zhǔn)椒磻?yīng)與熱量交換等作用抑制并衰減爆炸火焰和沖擊波[3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同種類的抑爆粉劑進(jìn)行了大量的理論和試驗(yàn)研究。J. AMROGOWICZ等[4]對(duì)比研究了碳酸鹽和磷酸鹽對(duì)粉塵爆炸的抑制效果；H.K. CHELLIAH等[5]研究了不同粒徑的碳酸氫鈉對(duì)甲烷爆炸的抑制效果，發(fā)現(xiàn)粒度20～30 μm與<10 μm的粉體抑制效果相當(dāng)，均劣于粒度10～20 μm的抑制能力；戴曉靜[6]分析了粉體抑爆劑細(xì)小顆粒粉碎制備技術(shù)及表面改性方法；覃欣欣等[7]通過直徑DN500鋼制管道研究了不同ABC粉體面密度對(duì)瓦斯爆炸的抑制效果，發(fā)現(xiàn)抑爆粉劑密度大于40.8 kg/m2時(shí)，爆炸火焰被完全抑制；文虎等[8]認(rèn)為粉體的抑爆效果受濃度、點(diǎn)火延遲時(shí)間影響，過多的粉劑會(huì)造成顆粒間的凝并、沉降，且隨點(diǎn)火延遲時(shí)間延長(zhǎng)，抑爆效果下降。

目前，對(duì)ABC超細(xì)干粉滅火劑的抑爆性能研究并不系統(tǒng)，局限于是否撲滅火焰，沒有廣泛認(rèn)可的理論。論文從氣體粉塵爆炸典型的特征參數(shù)出發(fā)，通過實(shí)驗(yàn)從濃度和粒度2個(gè)方面研究磷酸鹽抑爆粉劑對(duì)爆炸壓力、壓力上升速率、峰值壓力時(shí)間等爆炸特征參數(shù)的抑制效果及變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1 爆炸特性試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of explosion test system

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的主體為20 L爆炸特性實(shí)驗(yàn)裝置，主要由20 L爆炸實(shí)驗(yàn)罐體、點(diǎn)火裝置、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、配氣裝置、控制系統(tǒng)等組成，圖1為20 L爆炸特性實(shí)驗(yàn)裝置的組成示意圖。在爆炸實(shí)驗(yàn)裝置的罐體壁面上安裝壓力傳感器，測(cè)試不同工況條件下的瓦斯爆炸最大壓力、最大壓力上升速率以及峰值壓力呈現(xiàn)時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)裝置的罐體還連接有控制實(shí)驗(yàn)流程的電磁閥、粉塵倉、儲(chǔ)氣室、真空泵等。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試采用KZQ-2型爆炸特性數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)在線點(diǎn)火與爆炸信號(hào)的實(shí)時(shí)采集。由于系統(tǒng)電磁閥動(dòng)作、抑爆粉劑的噴灑過程存在時(shí)間，采集系統(tǒng)在觸發(fā)電磁閥與點(diǎn)火頭引爆之間設(shè)置延遲時(shí)間，實(shí)驗(yàn)測(cè)試中點(diǎn)火延遲時(shí)間為60 ms。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)氣體的配置

根據(jù)20 L爆炸特性實(shí)驗(yàn)裝置的工作原理及組成，爆炸試驗(yàn)氣體由預(yù)混瓦斯/空氣混合氣體、高壓空氣2部分組成。實(shí)驗(yàn)點(diǎn)火前，需通過高壓空氣將一定質(zhì)量的抑爆粉劑散布于爆炸罐體內(nèi)，罐體內(nèi)的配氣方法采用分壓法。首先向罐體內(nèi)充入預(yù)配的甲烷空氣混合氣體，利用真空泵將罐體抽真空至負(fù)壓狀態(tài)。然后通過補(bǔ)入儲(chǔ)氣倉內(nèi)的高壓空氣使得實(shí)驗(yàn)罐體內(nèi)壓力剛好為常壓，此時(shí)實(shí)驗(yàn)氣體形成常壓湍流狀態(tài)。

1)實(shí)驗(yàn)裝置罐體內(nèi)的壓力

通過真空泵將實(shí)驗(yàn)裝置罐體內(nèi)預(yù)配氣體的壓力抽真空至-60 kPa，裝置儲(chǔ)氣倉內(nèi)空氣壓力為2.0 MPa，儲(chǔ)氣倉的容積為0.6 L。觸發(fā)電磁閥動(dòng)作后，二者在罐體內(nèi)混合后的壓力為1個(gè)大氣壓。

(1)

式中：v1為實(shí)驗(yàn)裝置罐體容積,L；v2為實(shí)驗(yàn)裝置儲(chǔ)氣倉的容積，L。

2)實(shí)驗(yàn)裝置罐體內(nèi)的瓦斯?jié)舛?/p>

通過配氣裝置預(yù)配的瓦斯/空氣混合氣體的甲烷體積分?jǐn)?shù)為22%。預(yù)配氣體與儲(chǔ)氣倉內(nèi)氣體混合后的甲烷體積分?jǐn)?shù)可通過計(jì)算獲得，見公式(2)：

(2)

式中：φ1為預(yù)配的混合氣體甲烷體積分?jǐn)?shù)；φ2為實(shí)驗(yàn)裝置儲(chǔ)氣倉內(nèi)氣體甲烷體積分?jǐn)?shù)，φ2=0。

經(jīng)計(jì)算得:φ(CH4) = 8.8%。

1.2.2 抑爆粉劑

實(shí)驗(yàn)用抑爆粉劑選用ABC干粉滅火劑，其主要成分為NH4H2PO4，且比例>90%。在抑爆粉劑濃度實(shí)驗(yàn)中，ABC干粉滅火劑的濃度范圍為0～ 225 g/m3。在粒度實(shí)驗(yàn)中，通過180～1 000目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出5種粒度條件的抑爆粉劑，分別為：粒徑<15 μm，20～30 μm，40～50 μm，50～60 μm，70～80 μm。實(shí)驗(yàn)在同一實(shí)驗(yàn)室同一裝置內(nèi)進(jìn)行，分別通過改變濃度或粒度條件進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)條件

瓦斯爆炸或抑爆實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。論文實(shí)驗(yàn)研究是在常溫常壓條件下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度在20～30℃之間，環(huán)境相對(duì)濕度在70%～90% RH之間。實(shí)驗(yàn)中均采用點(diǎn)火能量為10 J的化學(xué)點(diǎn)火藥頭作為點(diǎn)火源。

表1 瓦斯爆炸試驗(yàn)環(huán)境條件Table.1 Environment conditions for gas explosion experiment

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 瓦斯爆炸實(shí)驗(yàn)

通過20 L爆炸特性實(shí)驗(yàn)裝置，在不添加粉體抑爆劑情況下，采用實(shí)驗(yàn)方法中預(yù)先配置的瓦斯/空氣混合氣體進(jìn)行爆炸實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)得到的常溫常壓條件下瓦斯爆炸壓力變化曲線如圖2所示。

圖2 瓦斯爆炸壓力曲線Fig.2 Curve of gas explosion pressure

不添加抑爆粉劑時(shí)，瓦斯混合氣體爆炸感應(yīng)時(shí)間極短，壓力在瞬間有明顯上升趨勢(shì)，從點(diǎn)火到最大爆炸壓力呈現(xiàn)僅需要60 ms左右，這段時(shí)間是瓦斯爆炸的快速反應(yīng)階段，爆炸壓力為0.645 6 MPa，最大壓力上升速率高達(dá)149.53 MPa/s?？扇蓟旌蠚怏w完全反應(yīng)后，實(shí)驗(yàn)罐體內(nèi)的爆炸壓力逐漸下降。

2.2 抑爆劑濃度對(duì)瓦斯爆炸抑制效果的影響

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及規(guī)律

圖3 最大爆炸壓力變化規(guī)律Fig.3 Change curve of maximum explosion pressure

爆炸壓力、最大壓力上升速率、峰值壓力呈現(xiàn)時(shí)間是衡量瓦斯爆炸危險(xiǎn)性的重要特征值。抑爆劑濃度影響試驗(yàn)中選用粒度<15 μm的粉劑。在添加不同濃度抑爆粉劑時(shí)，瓦斯最大爆炸壓力變化如圖3所示，最大爆炸壓力先緩慢降低，當(dāng)濃度達(dá)到一定值后呈斷崖式下降。當(dāng)ABC抑爆粉劑濃度為200 g/m3時(shí)，瓦斯爆炸后的最大壓力為0.518 MPa，相對(duì)于不添加抑爆劑時(shí)下降19.8%。此時(shí)，抑爆劑不能完全抑制爆炸的發(fā)生，而最大爆炸壓力仍然會(huì)比較大。而當(dāng)粉劑的濃度增加到225 g/m3時(shí)，爆炸反應(yīng)體系則失去爆炸性，圧力曲線急劇下降。

粉劑濃度<15 μm條件下，隨著抑爆粉劑的濃度逐漸增加，瓦斯爆炸最大壓力上升速率呈衰減指數(shù)的變化規(guī)律，如圖4所示。

圖4 壓力上升速率變化規(guī)律Fig.4 Changes of maximum pressure rising rate

抑爆粉劑濃度由50 g/m3增加到75 g/m3，最大壓力上升速率由55.43 MPa/s急劇下降到19.97 MPa/s。之后，隨抑爆劑濃度繼續(xù)增加，最大壓力上升速率下降幅度變緩。最大壓力上升速率與粉劑濃度的擬合關(guān)系如式(3)所示，擬合方程中各參數(shù)值見表2中所示。

(3)

表2 擬合函數(shù)參數(shù)Table.2Parameters of fitting function

峰值壓力時(shí)間可以反映出瓦斯氣體被點(diǎn)燃的容易程度以及反應(yīng)的劇烈程度，如圖5所示。

圖5 峰值壓力呈現(xiàn)時(shí)間變化規(guī)律Fig.5 Arrival time changes of peak pressure

當(dāng)抑爆粉劑濃度增加到200 g/m3時(shí)，峰值壓力呈現(xiàn)時(shí)間由60 ms延遲到530 ms。粉劑濃度<15 μm條件下，壓力峰值時(shí)間隨抑爆粉劑濃度的增加呈現(xiàn)出線性增加的變化關(guān)系，二者的擬合關(guān)系如式(4)所示，擬合方程中各參數(shù)值見表3中所示。

y=a+bx(50≤x≤200)R2=0.978 1

(4)

表3 擬合函數(shù)參數(shù)Table.3 Parameters of fitting function

2.2.2 影響分析

抑爆粉劑對(duì)瓦斯爆炸具有物理、化學(xué)2方面的抑制作用，且隨著濃度的增加，抑制效果逐漸增強(qiáng)。

隨著抑爆粉劑濃度的增加，在20 L爆炸實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)形成懸浮顆粒兩相反應(yīng)作用更加明顯。當(dāng)更多的抑爆粉劑釋放至爆炸反應(yīng)混合區(qū)，其在高溫作用下失去結(jié)晶水、發(fā)生逐級(jí)分解反應(yīng)，降低了爆炸反應(yīng)體系的環(huán)境溫度，起到冷卻降溫的作用，分解反應(yīng)如式(5)～(8)所示[9]。粉劑高溫分解后產(chǎn)生大量水蒸氣及不活潑氣體，可以稀釋甲烷及氧氣濃度，起到更大的隔絕與窒息作用。濃度越大時(shí)，有效碰撞幾率越低，這種屏障作用越有效[10]。

NH4H2PO4——2NH3+3H2O+P2O5

(5)

NH4H2PO4——NH3+H3PO4

(6)

H3PO4——H4P2O7+HPO3

(7)

H4P2O7——P2O5+H2O

(8)

由于抑爆粉劑固體微粒表面相對(duì)于反應(yīng)體系活性物質(zhì) H·，OH·和 O·的尺寸要大得多，因而產(chǎn)生一種“圍墻”效應(yīng)。隨著濃度的增加，這種“圍墻”效應(yīng)更加明顯，加速了活性物質(zhì)的消亡，降低爆炸的波及范圍和發(fā)生的可能性。另一方面，抑爆劑濃度的增加，在高溫作用下顆粒分解產(chǎn)生的N 和 P等中間載體增加，這些中間載體可以與H·和OH·發(fā)生支鏈反應(yīng)，阻斷了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的中間連續(xù)進(jìn)程，從而抑制瓦斯爆炸的發(fā)生[11]，如式(9)～(10)所示：

N+3H——NH3

(9)

2P+5O——P2O5

(10)

所以，隨著抑爆劑濃度的增加，降低瓦斯鏈?zhǔn)椒磻?yīng)體系中間物質(zhì)的數(shù)量、濃度、活性，其滅火效果增強(qiáng)，瓦斯爆炸最大壓力下降，最大壓力上升速率迅速下降，到達(dá)最大壓力的時(shí)間明顯增加。

2.3 抑爆劑粒度對(duì)瓦斯爆炸抑制效果的影響及分析

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及變化規(guī)律

粒度影響實(shí)驗(yàn)采用濃度為200 g/m3的5種不同粒徑的抑爆粉劑進(jìn)行，瓦斯爆炸抑制實(shí)驗(yàn)與空白瓦斯爆炸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，壓力變化曲線如圖6所示。

圖6 不同粒度條件下爆炸壓力變化曲線Fig.6 Change curves of explosion pressure under different granularity conditions

在添加不同粒度的抑爆粉劑后，瓦斯爆炸強(qiáng)度均有不同程度的減弱，最大爆炸壓力降低，壓力上升速率下降，爆炸延遲時(shí)間明顯增加。通過曲線對(duì)比，粒度<15 μm和70～80 μm的抑爆粉劑爆炸特征參數(shù)變化幅度更大，抑制爆炸效果更為明顯。通過圖7～9對(duì)瓦斯爆炸壓力、最大壓力上升速率、峰值壓力呈現(xiàn)時(shí)間等特征參數(shù)的變化進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖7 最大爆炸壓力變化規(guī)律Fig.7 Changes of maximum explosion pressure

圖8 最大壓力上升速率變化規(guī)律Fig.8 Changes of maximum pressure rising time

圖9 峰值壓力呈現(xiàn)時(shí)間變化規(guī)律Fig.9 Arrival time changes of peak pressure

如圖7所示，根據(jù)曲線變化，在實(shí)驗(yàn)研究粒度變化范圍內(nèi)，<15 μm 與70～80 μm粒度條件下抑制效果優(yōu)于40～50 μm抑爆粉劑粒度。<15 μm 與70～80 μm粒度條件下最大爆炸壓力分別為0.518 ，0.531 MPa，相對(duì)于空白瓦斯爆炸最大爆炸壓力分別下降了19.8%，17.8%，而40～50 μm粒度條件下最大爆炸壓力為0.607 MPa，僅下降了6.4%。

同樣，隨著抑爆劑粒度的變化，最大爆炸壓力上升速率、壓力峰值呈現(xiàn)時(shí)間2個(gè)爆炸特征參數(shù)均表現(xiàn)出在粒度<15 μm ，70～80 μm時(shí)抑爆效果較好，而在粒度40～50 μm時(shí)抑制效果較弱。如圖8，圖9所示，在粒度<15 μm ，70～80 μm的抑爆粉劑作用時(shí)，最大壓力上升速率分別為7.735，9.023 MPa/s，分別下降了94.8%，94.0%，峰值壓力呈現(xiàn)時(shí)間分別為530，550 ms；而在40～50 μm粒度條件時(shí)，最大壓力上升速率分別為38.671 MPa/s，下降了74.1%，峰值壓力呈現(xiàn)較早，時(shí)間為150 ms。

2.3.2 影響分析

通過圖7～9中瓦斯爆炸壓力、最大壓力上升速率、峰值壓力呈現(xiàn)時(shí)間等特征參數(shù)變化可知，隨著抑爆粉劑粒度的降低，瓦斯爆炸抑制效果先降低后增強(qiáng)的變化規(guī)律，在<15 μm 與70～80 μm粒度的抑爆粉劑抑制效果優(yōu)于40～50 μm粒度的抑制效果，而40～50 μm粒度條件為抑爆粉劑抑制瓦斯爆炸效果的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

一方面，超細(xì)化的粉體微粒具有表面效應(yīng)，微粒的粒度越小，比表面積急劇加大，原子配位數(shù)不足，造成許多懸空鍵[12]。超細(xì)顆粒這種不飽和性導(dǎo)致化學(xué)活性增強(qiáng)，特別容易吸附其他粒子或與其他粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而趨于穩(wěn)定。

另一方面，超細(xì)無機(jī)化合物粉體存在易吸濕結(jié)塊的問題，目前的研究成果有晶體橋理論和毛細(xì)管吸附理論[13-14]。除此之外，超細(xì)粉體顆粒之間存在靜電引力、范德華力以及化學(xué)鍵作用力[15]，形成顆粒團(tuán)聚。粉體顆粒直徑越小，粒子表面積聚更多的正負(fù)電荷，表面能越高，故而容易自發(fā)產(chǎn)生團(tuán)聚和凝并現(xiàn)象。而且，抑爆粉劑經(jīng)過球磨粉碎或氣流沖擊粉碎后損壞了其表面的硅油膜，根據(jù)雙膜理論模型的吸濕機(jī)理[16]，水蒸氣進(jìn)入粒子外表面液膜，液膜也由薄變厚，粉體顆粒的含水率增加，相互吸附形成大顆粒。這些因素影響了超細(xì)微粒抑爆劑的抑爆性能和貯存壽命。在一定范圍內(nèi)，粒度較大的細(xì)顆粒，如70～80 μm粉劑，是目前消防應(yīng)用的主要粒徑尺寸，本身具有較高的穩(wěn)定性，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在于20 L密閉反應(yīng)體系內(nèi)，受熱分解可以有效抑制爆炸的發(fā)生。而40～50 μm粒度的粉劑在粉碎制備時(shí)表面改性，顆粒不穩(wěn)定的影響因素更大，相互間容易吸附團(tuán)聚，形成大顆粒，限制了抑爆效果，而<15 μm粒度粉劑的比表面效應(yīng)急劇增加，分子活性增加，此時(shí)正向抑制機(jī)制起到主導(dǎo)作用，抑制效果增強(qiáng)。

所以，抑爆粉劑粒度的大小對(duì)瓦斯爆炸抑制效果存在正反2方面的影響機(jī)制。比表面效應(yīng)與團(tuán)聚現(xiàn)象同時(shí)存在，共同作用。在論文實(shí)驗(yàn)條件下，在粒度15～80 μm范圍內(nèi)的抑爆性能呈現(xiàn)出先減弱后增大的變化規(guī)律，在粒度40～50 μm處存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

3 結(jié)論

1)抑爆粉劑濃度是影響瓦斯爆炸抑制效果的重要因素，隨著抑爆粉劑濃度的增加最大爆炸壓力下降，最大壓力上升速率降低，到達(dá)峰值壓力時(shí)間延長(zhǎng)。

2)抑爆粉劑濃度較低時(shí)，其抑制作用較弱，而且爆炸壓力仍然會(huì)比較大；當(dāng)濃度增加到一定量時(shí)，瓦斯混合氣體被完全惰化，失去爆炸性。在粉劑粒度<15 μm的條件下，抑爆粉劑濃度增加到225 g/m3時(shí)，瓦斯爆炸被完全抑制。

3)在15～80 μm粒度范圍內(nèi)，隨著抑爆粉劑粒度的減小，抑爆粉劑抑爆效果呈現(xiàn)出先減弱后增強(qiáng)的變化規(guī)律，在濃度為200 g/m3時(shí)，<15 μm 與70～80 μm粉劑粒度最大爆炸壓力分別下降了19.8%、17.8%，而40～50 μm粒度條件下下降了6.4%。

4)粒度大小對(duì)ABC超細(xì)粉劑抑爆性能的影響存在著比表面效應(yīng)、吸濕團(tuán)聚現(xiàn)象2方面的作用機(jī)制，在本實(shí)驗(yàn)條件下40～50 μm是該抑爆粉劑的臨界粒度，是影響瓦斯抑爆效果的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

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