分子動力學(xué)模擬基本原理及其應(yīng)用

李煌 魯紅權(quán) 陳欽煌 張宏偉 周葉琪 童小寶

【摘 要】闡述了分子動力學(xué)模擬的理論基本、模擬條件、模擬應(yīng)用以及鉆研的重點(diǎn)目標(biāo)。介紹了MD計算的發(fā)展，并給出了分子動力學(xué)模擬中相關(guān)的運(yùn)動方程和定理、有限差分算法、分子動力學(xué)模擬應(yīng)用發(fā)展的主要過程。并且闡述了分子動力學(xué)模擬的初始條件、周期性邊界、長程作用力以及系綜等。

【關(guān)鍵詞】分子動力學(xué)；有限差分算法；模擬條件及應(yīng)用

中圖分類號： TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號：2095-2457（2018）05-0025-002

【Abstract】The theoretical basis， simulation conditions， simulation applications and key objectives of molecular dynamics simulation are described.In this paper， the development of MD calculation is introduced， and the motion equation and theorem， finite difference algorithm and the main development process of molecular dynamics simulation are given.The initial conditions， periodic boundary， long-range force and ensemble of molecular dynamics simulation are also discussed.

【Key words】Molecular dynamics； Finite difference algorithm； Simulation conditions and application

0 引言

分子動力模擬計算，從開始發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)有五十來年的歷史。它是一種依據(jù)經(jīng)典力學(xué)的計算方法，主要是依據(jù)分子的力場來計算分子的各種性質(zhì)。MD計算的使用已經(jīng)逐漸涉及到更多的領(lǐng)域，伴隨著科技的進(jìn)步，它們使用的方法越來越方便、圖像顯示清晰以及功能變得更多更強(qiáng)大，具有選擇性，所以MD計算愈加普遍的應(yīng)用于各種體系的模擬。但是，它的計算尺度太小，嚴(yán)重依賴于力場。

1 分子動力學(xué)的理論基本

1.1 分子動力學(xué)

分子動力學(xué)也稱多質(zhì)點(diǎn)動力學(xué)，在忽略核子的量子效應(yīng)和絕熱近似的條件下，它假定原子的運(yùn)動和確定的軌跡聯(lián)系在一起，而且這種假設(shè)是可以行的通的。而且分子動力學(xué)方法是對理論和實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充，它可以觀察到原子的運(yùn)動軌跡和原子運(yùn)動過程中的微觀細(xì)節(jié)。

1.2 牛頓運(yùn)動定理

分子動力計算的根本原理，就是牛頓運(yùn)動定律。在分子動力學(xué)中，系統(tǒng)中原子一系列的位形就是對牛頓運(yùn)動方程進(jìn)行積分和計算所得到的結(jié)果，而且能夠通過計算牛頓第二定律的微分方程來取得系統(tǒng)中原子的運(yùn)動細(xì)節(jié)。

1.3 運(yùn)動方程的數(shù)值求解

多粒子體系的牛頓方程無法求解析解，而有限差分法便是對運(yùn)動方程求解的重要方法。常見的數(shù)值求解法有Velocity-Verlet算法和leap-frog算法。其中Velocity-Verlet算法同時給出粒子的位置、速度和加速度，并且對精度要求沒有影響，它可以顯示速度項(xiàng)且計算量較小。而leap-frog算法是Verlet算法發(fā)展的另外一種計算模式，同verlet算法相比較，它不僅可以顯示速度項(xiàng)而且計算量相對來說會簡潔方便，但它的位置和速度并不是同步的。除了上述方法，還有跳蛙方法和校正預(yù)測法等來計算粒子的速度和位置。而且在分子動力計算中有很多因素會對結(jié)果造成影響，例如初始結(jié)構(gòu)的選取。

2 分子動力學(xué)模擬的條件

2.1 分子動力學(xué)模擬的初始條件

首先要得知粒子的初始速度和位置才可以對運(yùn)動方程進(jìn)行求解，而且不同的算法之間，它們所要求的初始條件也會有差異。在分子動力計算中，怎樣選取適當(dāng)?shù)姆e分步程來保證計算時間不增長和計算結(jié)果不失去其精準(zhǔn)性也是十分重要的一項(xiàng)工作，積分步程選擇的通用原則與在實(shí)際中的操作又會有一些區(qū)別。在分子動力模擬計算前。必須先行估計計算的可行性，并選取相近的初始結(jié)構(gòu)，愈近似模擬系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)愈佳。要想加快系統(tǒng)趨于平衡的時間與步伐，選擇適當(dāng)?shù)某跏紬l件是非常必要的，更何況適當(dāng)?shù)某跏紬l件可以獲得好的精度。

2.2 周期性邊界和長程作用力

分子力學(xué)、分子動力和蒙地卡羅計算中常常需要考慮帶電荷的原子、離子或分子間的作用。許多體系需要計算準(zhǔn)確的長程作用項(xiàng)才能得到正確的相關(guān)性質(zhì)。因此，遠(yuǎn)程作用力的正確處理是各種分子模擬方法中的重要問題。兩分子間（或同分子相距一定距離的兩個基團(tuán)間）的靜電作用可視為所有原子核上的點(diǎn)電荷對的作用總和。引入了周期性邊界來解決如何用少量的粒子來模擬宏觀體系。實(shí)際上，這種辦法的模擬體系是由基本單元（也稱模擬計算元胞）在不同方向上重復(fù)疊合而成，但是模擬與實(shí)際不同，在模擬中只需要保留基本單元，而其余一切單元與基本單元由平移對稱性關(guān)聯(lián)。

2.3 分子動力模擬的系綜

MD模擬方法中有平衡態(tài)模擬和非平衡態(tài)模擬。當(dāng)采納MD模擬時，必定要在特定的系綜下進(jìn)行。依據(jù)不一樣的研究對象擁有不一樣的特性，所以有不同的分子動力模擬的系綜，其中主要的系綜有正則系綜，等溫等壓系綜和巨正則系綜等。

3 分子動力學(xué)模擬的應(yīng)用

3.1 化工中的應(yīng)用

分子動力學(xué)模擬在水表面性質(zhì)上的研討，因?yàn)樗慕Y(jié)構(gòu)中含有大量氫鍵，所以表面張力會比較大，要想對界面的性質(zhì)更加了解必須從分子水平入手。例如Matsumoto等利用分子動力學(xué)模擬的方法研究了250-400k是水表面的一些性質(zhì)特點(diǎn)。它的方位結(jié)構(gòu)也表明在表面的水分子有氣向側(cè)和液相側(cè)兩種取向。Wilson等也對水的表面勢進(jìn)行了計算，他的鉆研領(lǐng)域有一個很重大的突破，便是表明水分子有表面的排列軸對稱性，所以靜電勢與深入主體深度不呈單調(diào)的改變。

同時對油水界面和氣液、氣固界面的研究國內(nèi)外研究的重點(diǎn)問題?？梢孕纬裳由斓膶訝罱Y(jié)構(gòu)是雙性分子最重要的特性，這樣的分子存在于油水界面的兩相中。朗格繆爾薄膜是水/空氣界面的單層結(jié)構(gòu)，而固體基材表面形成的被稱為LB膜，它的結(jié)構(gòu)可能是單層，二層或者是多層。

分子動力學(xué)也可以廣泛應(yīng)用于擴(kuò)散、萃取、吸附和超臨界條件下一些物質(zhì)的研究。李以圭等對超臨界水中氮?dú)夂脱鯕膺M(jìn)行了研討。在超臨界條件下，擴(kuò)散系數(shù)會變大。擴(kuò)散系數(shù)與溫度成正相關(guān)關(guān)系，與壓力成反相關(guān)關(guān)系，且氧氣的擴(kuò)散系數(shù)要比氮?dú)獾拇?。?jīng)過計算機(jī)模擬重現(xiàn)和預(yù)測真實(shí)的萃取結(jié)果是萃取模擬的核心問題。例如Gibbs系綜方法便是常用于模擬固液平衡的一種方法。同樣，吸附過程也是傳質(zhì)的一種重要形式。近年來，許多科研者對si表面的吸附過程進(jìn)行了研討，例如王昶清等對吸附在si（001）表面二聚體間的相互作用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在相互作用的情況下，二聚體會形成不同類型的四聚體結(jié)構(gòu)。

3.2 材料科學(xué)中的應(yīng)用

最先采用分子動力學(xué)模擬方法研究固體性能的是Rahman等，他們以此來代替靜力學(xué)計算.Zhong等人便利用MBA研究Pd-H系統(tǒng)的熱學(xué)穩(wěn)定性，選用是的勢函數(shù)是Morse勢，結(jié)果表明氫脆的微觀起因是氫飽和使某些區(qū)域的韌性和塑性增強(qiáng)，而且這一結(jié)果與假定的氫增強(qiáng)局域塑性的機(jī)制相符合。

薄膜研究也是現(xiàn)在科學(xué)研究重要的一方面，如今很多制備薄膜的方法中，例如濺射沉積、離子輔助分子束處延等都使用了低能離子轟擊技術(shù)。雖然離子表面相互作用的發(fā)生時間極短，但是它對控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)起著不可或缺的作用，分子動力學(xué)模擬方法對這一過程的描述提供了便利。

由分子動力計算所獲得的運(yùn)動軌跡可用以檢視分子的運(yùn)動。例如應(yīng)用分子動力計算檢視聚合物中特殊的片段運(yùn)動。一般安全玻璃的材料均為含有苯環(huán)的聚合物，其中最典型的安全玻璃聚合物為雙酚A聚碳酸酯與聚醚醚酮，并且這些聚合物均為韌性的材料。

3.3 藥物設(shè)計中的應(yīng)用

藥物設(shè)計的目的就是要在分子設(shè)計階段對分子的成藥性有一個良好的預(yù)測。藥物設(shè)計的內(nèi)容可以簡單地分成：小分子結(jié)構(gòu)、靶標(biāo)結(jié)構(gòu)、小分子與靶標(biāo)之間相互作用等三部分。

在20世紀(jì)60- 80年代，Hansch方程及各種類似或衍生的構(gòu)效關(guān)系式便已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，它是最早利用這種關(guān)系對生化活性進(jìn)行研究的。其中比較重要的還有Hansch-藤田模型與Free-Wilson模型。

局部麻醉劑是醫(yī)學(xué)上經(jīng)常使用的藥物，分子動力學(xué)模擬為解釋麻醉劑的分子機(jī)制提供了新的視角。Mojumdar等對不同的初始構(gòu)象進(jìn)行了動力學(xué)模擬，得出結(jié)論藥物分子對膜靜電勢的影響可能是麻醉效應(yīng)產(chǎn)生的分子機(jī)制之一。NSAIDs是一種抗炎藥物，分子動力學(xué)模擬為理解該藥物長期使用損傷胃腸道提供了有效的信息，表明結(jié)果是該藥物與消化道壁細(xì)胞膜磷脂分子的相互作用導(dǎo)致。Boggara則研究了Asprin和ibuprofen藥物在DPPC磷脂雙分子下的擴(kuò)散過程，比較了PH值影響下不同帶點(diǎn)形式對透膜能力的影響。而Yousefpour則研究了Naproxen和Relafen在DMPC膜中的行為。

4 結(jié)語

分子動力模擬方法伴隨著科技的進(jìn)步，使用的領(lǐng)域越來越廣泛。在化工領(lǐng)域，雖然之前大多應(yīng)用在熱力學(xué)方面的研究，但漸漸的傳遞性質(zhì)的研究也慢慢的開始起步；在材料領(lǐng)域，以往方法只能給出原子的位置，但隨著第一性分子動力學(xué)方法的興起，現(xiàn)在能夠同時給出晶體的結(jié)構(gòu)和基態(tài)性質(zhì)，也可以為復(fù)合材料的設(shè)計提供一些參考依據(jù)；在藥物方面，真實(shí)的細(xì)胞膜成分比較復(fù)雜，現(xiàn)在的模擬計算中還不能夠考慮過多的細(xì)節(jié)。但與以前相比，分子動力學(xué)模擬方法為在原子層面上為研究藥物與膜的相互作用提供了便利。分子動力學(xué)方法越來越受到國內(nèi)外的重視，相信分子動力模擬將來一定會應(yīng)用到更加復(fù)雜的研究中，在未來的應(yīng)用將會更加廣泛。

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