氣相色譜-氫火焰離子化檢測法測定香水樣品中痕量甲醇

劉 蕓， 李志全， 何 蔓

(1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430072；2.湖北省藥品監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,湖北武漢 430072；3.武漢市華測檢測技術(shù)有限公司,湖北武漢 430072)

甲醇是結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，又稱木醇、木精、木酒精，它是一種無色透明、易燃燒、有酒精氣味、易揮發(fā)的液體，能與水及多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。甲醇主要用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等。但可經(jīng)呼吸道、胃腸道和皮膚吸收，在體內(nèi)抑制某些氧化醇系統(tǒng)，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其他有機(jī)酸積累而引起酸中毒[1]。甲醇是化妝品衛(wèi)生規(guī)范(版)規(guī)定的限用物質(zhì)，而香水均以乙醇或變性乙醇作為溶劑，因此可能含有少量甲醇。我國《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》2007年版明確規(guī)定甲醇在化妝品中為禁用物質(zhì)，限量為2 000 mg/kg[2]。

目前，用于甲醇的檢測方法包括分光光度法[3 - 4]、激光拉曼光譜法[5]、傳感器法[6]和氣相色譜法(GC)[7 - 9]?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中采用直接進(jìn)樣或蒸餾后進(jìn)樣，GC法測定化妝品中甲醇含量，香水類樣品采用直接進(jìn)樣[10]，方法簡便快速但干擾因素多。另外，有時(shí)分析中在甲醇出峰位置出現(xiàn)平頭峰，造成假陽性結(jié)果。針對(duì)這一問題，本文通過優(yōu)化色譜條件，旨在建立一種簡便快速、選擇性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高的香水樣品中痕量甲醇的分析方法，為化妝品的生產(chǎn)質(zhì)量控制和監(jiān)管提供可靠的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

7890A安捷倫氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器(FID)。色譜柱為DB-624柱(30 m×0.53 mm×3.00 μm)；柱溫條件：程序升溫，60 ℃保持3 min，以10 ℃/min的速度升至150 ℃，然后以 20 ℃/min的速度升至 220 ℃，保持6 min；進(jìn)樣口溫度200 ℃；進(jìn)樣1 μL；分流進(jìn)樣，分流比為30∶1；檢測器溫度200 ℃；載氣N2，流速1 mL/min。

1.2 試劑

甲醇(99.9%，批號(hào)：G1217005)標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取甲醇50.05 mg于10 mL容量瓶中，用75%無甲醇乙醇稀釋至刻度，作為甲醇儲(chǔ)備液(5.00 mg/mL)。工作溶液由儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋得到。

1.3 樣品分析

取香水樣品1 μL直接注入GC儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件的優(yōu)化

甲醇沸點(diǎn)較低，因此在60 ℃條件下，分別選取極性色譜柱PEG -20M(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、非極性色譜柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和中等極性色譜柱DB-624(30 m×0.53 mm×3.00 μm)對(duì)5種香水樣品中的甲醇進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，采用PEG -20M極性毛細(xì)管柱進(jìn)行分析時(shí)，在甲醇的出峰位置出現(xiàn)平頭峰，造成假陽性結(jié)果；采用HP-5MS非極性毛細(xì)管柱時(shí)，甲醇峰寬且拖尾，與乙醇(溶劑)色譜峰分離度RS為1.67；且這兩種色譜柱通過改變色譜條件色譜峰也不能得到有效改善。當(dāng)采用DB-624毛細(xì)管柱時(shí)，得到的色譜峰峰形對(duì)稱，且能與乙醇色譜峰獲得有效分離，色譜峰分離度RS為4.89。因此，選擇DB-624毛細(xì)管柱進(jìn)行后續(xù)分離分析。

在柱箱溫度為60 ℃，選用DB-624毛細(xì)管柱的條件下，精密吸取樣品溶液、甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液、加標(biāo)溶液各1 μL，分別注入GC-FID，記錄色譜圖。結(jié)果表明，樣品溶液色譜圖中在甲醇色譜峰保留時(shí)間處，未出現(xiàn)信號(hào)峰；而加標(biāo)溶液的色譜圖中，在甲醇色譜峰保留時(shí)間處出現(xiàn)信號(hào)峰，且峰形對(duì)稱，與乙醇溶劑峰的分離度好。為了進(jìn)一步驗(yàn)證其選擇性，準(zhǔn)確吸取樣品溶液、甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液及加標(biāo)樣品溶液各1 μL，選用不同的色譜柱，分別進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果列于表1?？梢钥吹?，采用DB-624毛細(xì)管柱可以排除甲醇的假陽性結(jié)果，說明本方法專屬性強(qiáng)，可以有效避免平頭峰以及假陽性結(jié)論。

表1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液及加標(biāo)樣品溶液的GC-MS分析Table 1 GC-MS analysis of methanol,real sample and spiked samples

2.2 分析性能

對(duì)本方法的檢出限等分析性能進(jìn)行了考察，得到本方法對(duì)甲醇的檢出限為5 μg/mL，絕對(duì)檢出限為5 ng；線性范圍為50～500 μg/mL(Y=0.1806X-0.2351)，線性關(guān)系良好(R2=0.9992)

2.3 樣品分析

準(zhǔn)確吸取樣品溶液及加標(biāo)樣品各1 μL，分別進(jìn)行GC-FID分析，根據(jù)峰面積和標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中甲醇的含量，分析結(jié)果及加標(biāo)回收結(jié)果列于表2。

表2 樣品分析及回收率結(jié)果Table 2 Results of sample analysis and recovery

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3 結(jié)論

對(duì)于芳香類化妝品(香水類)中甲醇的測定，與法定檢測方法《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》2007年版相比，所建立的方法可以有效排除假陽性結(jié)果，保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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