氫氧化鋁無(wú)鹵阻燃乙烯 醋酸乙烯共聚物的結(jié)構(gòu)與性能

趙榕晶，劉亞軍，張 玲*

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2.上汽大眾汽車(chē)有限公司，上海 201805)

0 前言

乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有優(yōu)良的電絕緣、力學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于電氣、電纜等行業(yè)。但是EVA的阻燃性能差，燃燒過(guò)程中釋放大量的熱量，同時(shí)伴隨嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，極大地限制了EVA的應(yīng)用。所以，提高EVA的阻燃性能是一個(gè)重要的研究方向[1-5]。目前，應(yīng)用最廣的無(wú)機(jī)阻燃劑中使用量最大的就是氫氧化鋁(ATH)[6]，其次是氫氧化鎂(MH)[7]?？偟膩?lái)說(shuō)，EVA的無(wú)鹵阻燃所用的ATH和MH主要是微米級(jí)，由于阻燃效率不高，阻燃填充量大，一般為60 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以上，如此大的添加量對(duì)材料的加工、外觀(guān)及力學(xué)性能極為不利[8]。中國(guó)科技大學(xué)的瞿保鈞[9-10]認(rèn)為納米MH比微米MH具有更優(yōu)異的阻燃性能，有望解決MH高添加量所帶來(lái)的聚合物力學(xué)性能大幅度下降的問(wèn)題，在實(shí)現(xiàn)阻燃的同時(shí)，能夠保持良好的物理性能。為了提高AHT的阻燃效率和復(fù)合材料最終的力學(xué)性能，多數(shù)研究者會(huì)對(duì)AHT進(jìn)行改性或與其他阻燃劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)。用有機(jī)磷系阻燃劑RDP作為增溶劑，通過(guò)氫鍵包覆AHT改性，提高了EVA阻燃性能的同時(shí)力學(xué)性能也有所改善[11]。將聚磷酸銨與AHT復(fù)配阻燃EVA，60 %的復(fù)配阻燃體系能使EVA達(dá)到V-0，但聚磷酸銨易脫氨，會(huì)對(duì)加工設(shè)備造成一定的損壞[12]。將含磷阻燃劑SPDH與AHT復(fù)配使用于EVA，也能夠達(dá)到所需的阻燃等級(jí)[13]。用磷化物改性和復(fù)配ATH雖然能提高阻燃效率，但在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出磷化氫等有害氣體，不利于環(huán)境。AHT屬于環(huán)境友好型阻燃劑，不產(chǎn)生有毒氣體、不腐蝕設(shè)備且價(jià)格低廉[8]。

本文用硅烷偶聯(lián)劑表面修飾AHT無(wú)機(jī)納米阻燃劑，使其與EVA有良好的親和性，并引入了聚合物與無(wú)機(jī)阻燃劑之間的相容劑，增加兩者之間的浸潤(rùn)性。在保證阻燃性能的情況下，解決了無(wú)機(jī)顆粒在基體中的分散，而且能增強(qiáng)兩者之間的界面作用，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究了無(wú)機(jī)阻燃劑在聚合物中的分散形態(tài)及界面作用對(duì)阻燃效果和力學(xué)性能的影響，并深入分析了阻燃和增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，Escrone(VL7765)，Exxon公司；

馬來(lái)酸酐接枝線(xiàn)形低密度聚乙烯(PE-LLD-g-MAH)，GM9904，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；

ATH，Martinal OL104(1.8 μm)、 OL107(1.2 μm)、OL111(0.8 μm)，雅寶公司；

過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，化學(xué)純，上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司；

抗氧劑，1010，汽巴精細(xì)化工(上海)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑(KH570)，化學(xué)純，上海耀華化工廠(chǎng)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5600LV，日本電子株式會(huì)社；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，AG-10TA，日本島津公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，Q800，美國(guó)TA公司；

氧指數(shù)測(cè)量?jī)x，F(xiàn)TA，英國(guó)流變儀科學(xué)有限公司；

水平垂直燃燒測(cè)試儀，CZF-5，南京江寧分析儀器有限公司。

1.3 樣品制備

ATH的表面處理：將不同尺寸的ATH顆粒進(jìn)行打漿、砂磨后，加入適量的KH570，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥后粉粹，即得硅烷偶聯(lián)劑改性的氫氧化鋁粉體；

ATH/EVA復(fù)合材料的制備：將EVA、改性的ATH、PE-LLD-g-MAH、DCP、抗氧劑等按一定比例混合均勻后(各組分比例如表1所示)，在140～150 ℃的擠出機(jī)上塑化造粒，然后在175 ℃、14.5 MPa系統(tǒng)壓力下的平板硫化機(jī)上壓成3 mm和2 mm厚的板材，冷卻到室溫后裁剪成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用SEM觀(guān)察ATH在EVA中的分散情況；

表1 EVA復(fù)合材料樣品的組成Tab.1 Composition of different EVA composite samples

注：U*：未經(jīng)過(guò)KH570處理， T*：經(jīng)過(guò)KH570處理；

ATH1.8：AHT粒徑為1.8 μm，ATH1.2：AHT粒徑為1.2 μm，ATH0.8：AHT粒徑為0.8 μm。

拉伸性能按ASTM D638-2013進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為100 mm/min；

DMA分析：在3點(diǎn)彎曲模式下測(cè)定，測(cè)試樣條尺寸為60 mm×12 mm×1mm，測(cè)試頻率為1 Hz，升溫速率為2 ℃/min，溫度掃描范圍為-120～120 ℃；

極限氧指數(shù)按ASTM D2863-77測(cè)試，測(cè)試樣條尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃燒測(cè)試(UL 94)采用CZF-5水平垂直燃燒測(cè)試儀，測(cè)試樣條尺寸為127mm×12.7 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面處理和界面相容劑的影響2.1.1 ATH在EVA基體中的分散形態(tài)

圖1為1#～4#樣品的SEM照片，其中分散在基體中的AHT粒徑均為1.8 μm。未經(jīng)處理的ATH(a)在基體中分散不均勻，出現(xiàn)了局部團(tuán)聚的現(xiàn)象，一些片層結(jié)構(gòu)的ATH堆疊在一起，而且ATH棱角分明，與基體之間界面清晰，這說(shuō)明AHT與EVA基體界面作用很弱。相較而言，用KH570處理過(guò)的ATH(b)在基體中的分散性有所改善，但ATH仍與基體脫離，說(shuō)明用KH570改性AHT只起到防止AHT顆粒團(tuán)聚的作用。在復(fù)合材料中加入DCP后(c)，對(duì)ATH在基體中的分散形貌影響不顯著，這可能是因?yàn)镈CP加入量很少，而ATH的添加量較大(60 %)所致。從4#樣品(d)的SEM照片中可以看到，添加了界面相容劑PE-LLD-g-MAH后，ATH與基體EVA的界面相容性顯著提高，ATH棱角模糊，基本沒(méi)有裸露在外的ATH顆粒，AHT與基體之間沒(méi)有明顯的界線(xiàn)。由此可見(jiàn)，界面相容劑和表面處理劑的同時(shí)使用，能顯著提高ATH與基體之間的界面相容性。

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4#圖1 AHT在EVA中分散的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of AHT dispersed in EVA

2.1.2 力學(xué)性能與阻燃性能

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#(a)E′ (b)tanδ圖2 復(fù)合材料1#～4#的E′和tanδ與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between the storage modulus E′, tanδ of the composites from 1# to 4# and temperature

圖2是1#～4#復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E′)和損耗角正切值(tanδ)隨溫度變化的曲線(xiàn)圖。由圖2(a)的曲線(xiàn)變化趨勢(shì)可見(jiàn)，用KH570處理過(guò)的ATH制得的復(fù)合材料(2#)在儲(chǔ)能模量上并沒(méi)有改善。添加DCP后的EVA復(fù)合材料(3#)儲(chǔ)能模量都明顯地高于1#樣品。添加了DCP和PE-LLD-g-MAH的EVA復(fù)合材料(4#)的儲(chǔ)能模量最高。

圖2(b)比較了損耗角正切值的變化，3#、4#樣品的tanδ的峰值位置與1#相比基本保持不變，但可以觀(guān)察到tanδ峰變寬及峰強(qiáng)度減小，這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)锳TH和基體之間的強(qiáng)作用力阻礙了分子運(yùn)動(dòng)，這種強(qiáng)作用力是由DCP和功能化聚乙烯提高了界面相容性所致。

圖3列出了EVA/ATH復(fù)合材料(1#～4#)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。用硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的ATH填充的EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都比未處理ATH或純EVA有所提高。經(jīng)表面處理的粉加入EVA中，其斷裂伸長(zhǎng)率比未處理的粉要高，這可能是因?yàn)楸砻嫣幚硖岣吡藷o(wú)機(jī)粉體在基體中的分散性；然而，拉伸強(qiáng)度只有6.3 MPa，仍然不能滿(mǎn)足IEC60811的要求。當(dāng)加入DCP時(shí)，拉伸強(qiáng)度增加至10.3 MPa，這是因?yàn)镈CP引發(fā)劑誘導(dǎo)了KH570的甲基丙烯酰氧基和EVA基體之間的局部交聯(lián)，從而使拉伸強(qiáng)度提高，不過(guò)材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降，這是因?yàn)榻宦?lián)限制了鏈的運(yùn)動(dòng)和伸展所致。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入PE-LLD-g-MAH，可以使拉伸強(qiáng)度從10.3 MPa增加至14.5 MPa。這是因?yàn)锳TH粒子和基體之間的界面結(jié)合得到進(jìn)一步提高。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)斷裂伸長(zhǎng)率圖3 EVA/ATH復(fù)合材料1#～4#的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 The tensile strengh and elongation at break of EVA/ATH composites from 1# to 4#

表2是1#～4#樣品的燃燒性能數(shù)據(jù)。對(duì)ATH的表面處理可以使復(fù)合材料的垂直燃燒性能提高，但對(duì)氧指數(shù)影響不大。4#樣品垂直燃燒性能達(dá)到了UL 94的V-0級(jí)，同時(shí)極限氧指數(shù)高達(dá)34.3 %，這些結(jié)果說(shuō)明ATH粒子和EVA基體之間良好的分散性和界面結(jié)合可以改善復(fù)合材料的阻燃性能。

表2 EVA/ATH復(fù)合材料的燃燒性能Tab.2 The flame retardant properties of EVA/ATH composites

2.1.3 界面作用機(jī)理

γ - (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)在酸性條件下可以水解成γ - (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅醇，它可以與ATH表面的大量羥基(—OH)發(fā)生羥基脫除反應(yīng)，從而使ATH表面鍵合上γ - (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基官能團(tuán)，改善ATH表面的親油性。由于ATH表面鍵合上了雙鍵，所以在引發(fā)劑DCP作用下易與基體EVA交聯(lián)，此外，ATH上的羥基與界面相容劑PE-LLD-g-MAH中的酸酐基團(tuán)易發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了ATH與基體EVA的界面作用。

通過(guò)顆粒表面丙烯酰氧基雙鍵官能團(tuán)的引入及其與基體的交聯(lián)，以及界面相容劑PE-LLD-g-MAH的橋梁作用，可以使ATH和基體EVA有很好的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，而界面作用的提高限制了鏈的運(yùn)動(dòng)和伸展，所以使斷裂伸長(zhǎng)率有所降低。

2.2 ATH粒徑的影響

采用了3種不同粒徑的ATH，尺寸分別為1.8、1.2、0.8 μm。圖4是粒徑為1.2 μm和0.8 μmAHT的SEM照片，可以看出它們都為片狀結(jié)構(gòu)，厚度分別在130～260 nm和70～130 nm。

AHT粒徑/μm：(a)1.2 (b)0.8圖4 不同粒徑大小AHT的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of different particle size of AHT

AHT粒徑/μm：(a)1.2 (b)0.8圖5 不同粒徑大小AHT在EVA中的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of different particle size ofAHT dispersed in EVA

圖5為1.2 μm和0.8 μm的AHT在EVA中分散的SEM照片。從圖5可以看出，隨著ATH粒徑的減小，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，其分散的均勻性變化不大，而且AHT與基體的界面情況與粒徑為1.8 μm的AHT類(lèi)似。

不同粒徑對(duì)材料最終的性能的影響列于表3。隨著ATH粒徑的減小，拉伸強(qiáng)度變化不大，斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降，但極限氧指數(shù)顯著提高。在界面結(jié)合相當(dāng)?shù)那闆r下，拉伸強(qiáng)度主要和填料的添加量有關(guān)。而隨填料粒徑的減小，與基體的作用點(diǎn)增多，限制了基體分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，所以斷裂伸長(zhǎng)率降低。同時(shí)粒徑減小有助于阻燃性能的提高，這是因?yàn)轭w粒尺寸的減小，比表面積增大，活性位置點(diǎn)增加，因而受熱脫水反應(yīng)速率增快，阻燃效果好。

表3 不同粒徑ATH(60 %)對(duì)材料性能的影響Tab.3 The effect of different particle size of ATH (60 %)on properties of the composites

2.3 ATH含量的影響

將ATH在EVA中的添加量從60 %減少到57.5 %，不同顆粒尺寸的AHT添加量為57.5 %時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能如表4所示。與表3數(shù)據(jù)比較，隨著無(wú)機(jī)填料AHT在基體中的添加量減小，斷裂伸長(zhǎng)率有較大提高，而拉伸強(qiáng)度僅略有改善，極限氧指數(shù)則有所下降，但8#樣品和9#樣品的阻燃性能高于4#樣品，說(shuō)明進(jìn)一步降低1.2 μm和0.8 μm的AHT在基體中的添加量不但可以達(dá)到相同的阻燃性能，還能使材料力學(xué)性能進(jìn)一步提高，同時(shí)使改善材料的加工性能和制品的外觀(guān)。

表4 ATH添加57.5 %時(shí)的材料性能數(shù)據(jù)表Tab.4 Properties of the composites with 57.5 % ATH

3 結(jié)論

(1)KH570處理的ATH在EVA中的分散均勻細(xì)化，較多粒子達(dá)到了均勻分散，界面相容劑的加入使ATH與EVA之間的界面變得模糊，相容性明顯提高，ATH在EVA中分散性和與EVA界面相容性的改善使得其力學(xué)和阻燃性能都明顯提高；

(2)對(duì)于同樣尺度的AHT，經(jīng)表面處理的AHT加入EVA中，其斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度比未處理的AHT要高；添加過(guò)氧化物引發(fā)劑和界面相容劑能夠有效地改善AHT和EVA基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而提高了拉伸強(qiáng)度。與此同時(shí)，交聯(lián)限制了鏈的運(yùn)動(dòng)和伸展，使得斷裂伸長(zhǎng)率下降；

(3)ATH尺寸越小，阻燃性能就越好，雖然材料的拉伸強(qiáng)度變化不大，但是斷裂伸長(zhǎng)率下降；尺寸為1.2 μm和0.8 μm的AHT添加量為57.5 %時(shí)的EVA復(fù)合材料阻燃性能還高于尺寸為1.8 μm的AHT添加60 %的復(fù)合材料。

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