超疏水氣凝膠涂層超高分子量聚乙烯織物的制備與表征

杜晗笑， 鄭振榮,2， 曹森學， 陳逢亮

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 天津市先進紡織復合材料重點實驗室， 天津 300387)

超高分子量聚乙烯織物具有高強、高模、低密度、耐腐蝕、耐沖擊、防切割等多種優(yōu)異性能[1]，可廣泛應用于國防工業(yè)和防護裝備等領(lǐng)域[2-4]，如海洋產(chǎn)業(yè)用捕魚拖網(wǎng)、軍事用降落傘、安全防護類防割手套、防刺服、航空航天領(lǐng)域的雷達保護罩、運輸帶等[5-6]；它還具有優(yōu)良的耐磨性和耐候性，常被應用在戶外及環(huán)境惡劣的地方。若賦予超高分子量聚乙烯織物超疏水和自清潔性能，使其表面在使用時借助風力或雨水沖刷就可自清潔，符合當前綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢。

氣凝膠是由多孔三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及分散在其中的氣態(tài)介質(zhì)組成[7]。二氧化硅(SiO2)氣凝膠也被稱為藍煙，在所有固體材料中密度最低，具有良好的隔熱性能。目前工廠中生產(chǎn)的經(jīng)疏水改性后的SiO2氣凝膠可表現(xiàn)出較好的拒水效果：秦慧元[8]使用常壓干燥法將SiO2溶膠與硅酸鋁纖維復合制得毛氈，其最大接觸角為144.8°；Feng等[9]使用可再生纖維素和甲基甲氧基硅烷制備的SiO2/纖維素氣凝膠表現(xiàn)出良好的超疏水性能，與水的最大接觸角為151°，但由于SiO2氣凝膠與材料表面的吸附性較差，整理后氣凝膠粉末易脫落，嚴重影響了其性能發(fā)揮。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種熱塑性材料，具有良好的化學穩(wěn)定性、耐候性和疏水性[10-11]。本文將SiO2氣凝膠粉末分散于PVDF溶液中，再對超高分子量聚乙烯織物進行涂層，使氣凝膠牢固地嵌入PVDF膜中，以期解決氣凝膠在織物表面易脫落的問題，提高超高分子量聚乙烯織物的疏水和自清潔性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛富公司；超高分子量聚乙烯織物(平紋，經(jīng)密為89根/(10 cm)，緯密為87根/(10 cm))； N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密歐化學試劑有限公司；活性炭(粉狀)，天津天大化工實驗廠；納米SiO2氣凝膠，成都艾瑞杰科技有限公司。

LTE-S87609型涂層機，瑞士Werner Mathis公司；CSPM5500型原子力探針顯微鏡，本原納米儀器有限公司； OCA 15Pro型接觸角測試儀，德國DataPhysics公司；S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司；K-Alpha 型X射線光電子能譜儀，英國Thermo Scientific公司；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；YG401型馬丁代爾織物平磨儀，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.2 實驗方法

將一定量的PVDF粉末溶解在50 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，高速攪拌 30 min后，加入一定量的SiO2氣凝膠粉末，繼續(xù)高速攪拌30 min至液體澄清透明，靜置脫泡30 min；將制備好的溶液利用涂層機刮涂到織物表面，單面涂層，厚度為0.5 mm，然后在60 ℃下烘干15 min。

1.3 測試方法

1.3.1接觸角測試

將試樣固定在樣品臺上，每次滴液0.02 mL。通過移動樣品臺將液滴承接到樣品表面，凍結(jié)畫面并量取接觸角。在樣品表面不同位置取5個點測試，所得平均值即為該樣品與水的接觸角。

1.3.2滾動角測試

將涂層好的織物剪成小塊固定在測試臺上，調(diào)節(jié)測試臺到水平位置，然后用進樣器將0.5 mL的水滴滴在待測織物上，啟動滾動角測量儀觀察水滴變化，當水滴邊緣發(fā)生移動的瞬間停止傾斜，讀取并記錄此時的傾斜角度，重復5次取平均值，即為滾動角。

1.3.3涂層膜表面元素組成測試

采用X射線光電子能譜測試儀測試PVDF/SiO2氣凝膠涂層膜表面的元素組成。選用Al Kα陽極激發(fā)，分別使用200 eV和 50 eV的能量進行寬程掃描和窄程掃描，能量分辨率為0.1 eV，掃描面積為6 mm×6 mm。根據(jù)GB/T 19500—2004《X射線光電子能譜分析方法通則》，各元素在涂層膜表面的相對原子分數(shù)計算公式為：

式中：CX為第X個元素的原子數(shù)目占樣品中所有元素原子數(shù)目的百分數(shù)(相對原子分數(shù))；IX為第X個元素的峰強，常用峰面積表示；SX為第X個元素的靈敏度因子；n為涂層膜表面所含元素個數(shù)。

1.3.4涂層膜表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察單一PVDF膜、氣凝膠粉末和PVDF/SiO2氣凝膠涂層膜的表面形貌。在樣品臺上貼導電膠并將樣品固定在其上，真空干燥 12 h后噴金處理；將樣品臺放入測試儀器內(nèi)，測試電壓為10 kV，選取測試位置，調(diào)節(jié)放大倍數(shù)，調(diào)焦至畫面清晰后保存圖像。使用ImageJ軟件測量圖像中的顆粒和微球直徑各50個，分別求其平均值。

1.3.5涂層膜表面三維結(jié)構(gòu)測試

采用原子力探針顯微鏡測試PVDF/SiO2氣凝膠涂層膜表面三維結(jié)構(gòu)。選取一小塊膜平整的樣品貼在樣品臺表面并放入測試儀器內(nèi)，將軟件調(diào)試完畢后選擇輕敲模式，選取測量區(qū)域，原子探針掃過膜表面得到三維表面形貌。掃描范圍為15 μm×10 μm。

1.3.6自清潔性能測試

采用集灰實驗測試涂層織物的自清潔性能。將炭粉均勻涂撒在涂層后的織物表面，然后用進樣器滴下0.5 mL水滴，將織物傾斜微小角度使水滴滾動一段距離，觀察織物表面水滴滾動痕跡處炭粉的附著情況。

1.3.7耐久性測試

將涂層后的織物放置1、7、30和180 d后，分別測試其表面與水的接觸角，用以表征涂層織物自清潔的放置穩(wěn)定性。

根據(jù)GB/T 21196.2—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定 第2部分：試樣破損的測定》，采用馬丁代爾耐磨儀測試涂層織物的耐磨性能。選擇No.600水砂紙作為磨料，重錘質(zhì)量為594 g，轉(zhuǎn)速為52 r/min，將試樣和聚氨酯塑料泡沫安裝在試樣夾上。啟動設(shè)備后開始計數(shù)并觀察織物表面，當基布裸露或有片狀涂層脫落時停止計數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層液組分質(zhì)量分數(shù)對接觸角的影響

考慮到涂層液黏度及其流變性能對涂層的影響，分別用質(zhì)量分數(shù)為10%、15%、20%、25%的單一PVDF涂層液對織物進行涂層，并對涂層后織物的接觸角進行測試，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯弘SPVDF質(zhì)量分數(shù)的提高，織物與水的接觸角逐漸增大；當PVDF質(zhì)量分數(shù)為20%時，接觸角增大至104.53°，但在該質(zhì)量分數(shù)的溶液中加入氣凝膠后溶液太黏稠，不適合用作涂層劑；因此，分別選擇質(zhì)量分數(shù)為10%和15%的PVDF涂層液，探討SiO2氣凝膠的質(zhì)量分數(shù)對其黏度和膜表面疏水性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖1 PVDF質(zhì)量分數(shù)對接觸角的影響Fig.1 Influence of mass ratio of PVDF on contact angle

圖2 SiO2氣凝膠質(zhì)量分數(shù)對接觸角的影響Fig.2 Influence of mass ratio of silica aerogel on contact angle

由圖2可見，隨著氣凝膠質(zhì)量分數(shù)的增加，涂層織物表面的接觸角也隨之增大，且PVDF質(zhì)量分數(shù)為10%的涂層織物表面的接觸角比質(zhì)量分數(shù)為15%的涂層織物要高。可知在加入氣凝膠之后，較優(yōu)工藝為PVDF質(zhì)量分數(shù)為10%，氣凝膠質(zhì)量分數(shù)為10%。

由于二氧化硅氣凝膠是無機粒子，含量太高會影響涂層成膜性，易在織物表面形成小顆粒，影響手感且易脫落[12-13]。綜合考慮涂層織物的成膜性及疏水性能，在上述較優(yōu)工藝的基礎(chǔ)上進一步提高PVDF質(zhì)量分數(shù)為12%，降低SiO2氣凝膠質(zhì)量分數(shù)為8%，此時涂層織物表面的接觸角最大為157.8°，以此最優(yōu)比例制備復合膜進行性能分析。

利用接觸角測試儀自帶的視頻功能，觀察水滴從注射器針頭滴落到該織物表面的狀態(tài)，如圖3所示。

注：箭頭方向為針尖和水滴的運動方向。圖3 PVDF/SiO2氣凝膠涂層與水滴接觸時示意圖Fig.3 Images of water drop contacting with coating of PVDF/silica aerogel. (a)Water drop contacts with fabric surface; (b)Tip continues to fall; (c)Tip ups; (d)Water drop leaves from fabric suface

由圖3可以發(fā)現(xiàn)：0.02 mL水滴接觸織物后(見圖3(a))，很難停留在織物表面(見圖3(b))；當針頭向上離開(見圖3(c))時，水滴會隨針頭一起離開織物表面(見圖3(d))，這表明該涂層織物具有良好的超疏水性能。此時可將滴液量調(diào)整為 0.08 mL，通過增大水滴自身的重力使其停留在織物表面進行接觸角測試。

2.2 膜表面形貌分析

圖4為復合膜及其單一組分的掃描電鏡照片。從圖4(a)可見：單一PVDF膜(質(zhì)量分數(shù)為12%)表面形成的微球直徑約為5 μm，表面比較光滑，微球之間的溝壑比較明顯；PVDF表面的氣孔是因為液膜發(fā)生液液分相時兩相性質(zhì)差異造成的。從圖4(b)可以看出，二氧化硅氣凝膠粉末的顆粒直徑為50～70 nm。由圖4(c)所示PVDF/SiO2氣凝膠涂層膜電鏡照片可見，涂層整理后膜表面形成了比較明顯的微米級突起狀結(jié)構(gòu)，將其中一個突起部位進一步放大到7萬倍(見圖4(d))后可見，突起之間還存在許多三維納米粒子，說明納米氣凝膠微粒均勻分散于PVDF膜中。這些微米-納米雙重結(jié)構(gòu)極大地提高了膜表面的粗糙程度，有利于提高其疏水性。

圖4 復合膜及其單一組分的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of membrane components and membrane surface. (a) PVDF membrane(×3 000); (b) Silica aerogel powder(×100 000); (c) PVDF/silica aerogel membrane (×4 000); (d) Magnified circle region of image (c) (×70 000)

2.3 復合膜表面元素分析

圖5示出PVDF/SiO2氣凝膠涂層膜的XPS譜圖。由圖5(a)可知，該復合涂層膜表面的主要元素為F、O、C和Si，各元素的結(jié)合能和峰面積測試結(jié)果見表1。結(jié)合能為688.47 eV處的F1s和結(jié)合能為286.98 eV處的C1s主要來源于PVDF分子，而結(jié)合能為533.19 eV處的O1s 和結(jié)合能為 103.66 eV處的Si2p主要來源于SiO2。

圖5 復合膜表面的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra obtained from PVDF/silica aerogel membrane surface. (a) Spectra of all elments of membrane surface; (b) Spectra of C1s elments of membrane surface

元素種類結(jié)合能/eV峰面積靈敏度因子相對原子分數(shù)/%F1s68847169534703440333O1s533192807879929084C1s2869859157683100512Si2p10366662592108270

注：靈敏度因子數(shù)據(jù)參考XPS測試儀器說明書。

對涂層膜中各元素的相對原子分數(shù)進行計算，結(jié)果見表1。其中Si元素的相對原子分數(shù)約為7.0%，O元素的相對原子分數(shù)約為8.4%，含量較低，表明附著在膜表面的SiO2氣凝膠含量較少。

由圖5(b)可知： 有3種與不同基團連接的C元素，284.2 eV處的峰對應Si—C中的C元素， 286.4 eV處的峰表示CH2—CF2中與H相連的C元素[14-15]，290.6 eV處的峰對應—CF2中的C元素[14-15]；后2種基團主要來源于PVDF基體，第1種基團(Si—C—)來源于疏水改性后的SiO2氣凝膠，C元素所連接的基團可賦予SiO2氣凝膠疏水特性。

2.4 膜表面三維形貌分析

圖6為膜表面三維形貌照片。由圖6(a)可見，單一的PVDF膜表面為一系列平滑的包狀突起，突起高度小。經(jīng)Imager 4.60軟件分析得到膜表面粗糙度的平均值為31 nm，突起直徑為5～6 μm，突起高度約為500 nm。由圖6(b)可見：PVDF/SiO2氣凝膠涂層膜的表面有一系列比較明顯的突起，且突起之間有一些小的間隔；表面的平均粗糙度為88.4 nm，峰間距約為100 nm，峰直徑約為50 nm，峰高度約為641 nm。與12%單一PVDF膜相比，加入氣凝膠后膜表面突起數(shù)量變多且突起的峰更窄，粗糙度增加了很多。因為加入氣凝膠后織物表面粗糙度高，Wenzel理論失去其物理意義[16]。根據(jù)Cassie和Baxter的研究，液滴在粗糙表面上是一種復合接觸，并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液珠下將有截留的空氣存在，此時的靜態(tài)接觸角θ可由Cassie-Baxter方程cosθ=f1+cosθY-1(f為與液體實際接觸的固體表面所占的比例，cosθY為光滑平面的靜態(tài)接觸角)得到[10]，因此，加入SiO2氣凝膠的膜表面粗糙度增加，與液體形成的接觸角更大，疏水性更好。

注：坐標刻度值單位為nm。圖6 加入SiO2氣凝膠前后膜表面形貌照片F(xiàn)ig.6 AFM surface images of PVDF membrane(a) and PVDF/silica aerogel membrane (b)

2.5 涂層織物的自清潔性能分析

圖7示出涂層織物的自清潔性能測試結(jié)果。由圖7(a)可以看出：水滴在未涂層織物表面鋪展，疏水性能差；同時水滴不能將織物表面的炭粉帶走，自清潔性能差。由圖7(b)可知，水滴在由最優(yōu)配方制備的PVDF/SiO2氣凝膠涂層織物表面呈圓球狀，織物表面稍稍傾斜，水滴可自由滾動并能順利帶走織物表面的炭粉，表現(xiàn)出良好的自清潔性能。這是由于塵污和織物表面的膜結(jié)構(gòu)存在靜電效應，細小的塵污粒子會附著在膜表面，而膜表面獨特的結(jié)構(gòu)可減少污物和膜表面之間的接觸，進而降低其對污物的黏附力，使污物易于被水帶走[17]。實驗測得采用最優(yōu)配方制備的PVDF/SiO2氣凝膠涂層織物表面的滾動角為3°。

圖7 涂層織物的自清潔性能測試結(jié)果Fig.7 Self-cleaning testing result of coating fabric. (a)Non-coated fabric; (b) Fabric coated by PVDF/silica aerogel

2.6 涂層織物耐久性能分析

表2示出涂層織物自清潔放置穩(wěn)定性測試結(jié)果。可以看出：涂層織物表面與水的接觸角在第1天下降最快；放置7 d后，涂層織物表面的接觸角略有下降，30 d后基本不再變化；放置180 d后，涂層織物的接觸角約為149.1°，表明涂層織物表面具有長期的疏水效果。

表2 涂層織物自清潔穩(wěn)定性測試結(jié)果Tab.2 Self-cleaning durability testing resultof coating-fabric

涂層織物在運輸和使用過程中會受到一些摩擦，因此，也應具有一定的耐磨性。摩擦實驗表明，對涂層織物摩擦120次后，織物上的涂層出現(xiàn)破損，經(jīng)緯交織點處有細絨毛裸露出來，因此，涂層織物出現(xiàn)破損的平均摩擦次數(shù)為120。

3 結(jié) 論

本文將SiO2氣凝膠粉末分散于PVDF溶液中，再對超高分子量聚乙烯織物進行涂層。涂層后的織物表面具有良好的超疏水和自清潔性能，且長期放置后仍具有較好的疏水效果；涂層膜表面的平均粗糙度為88.4 nm，峰間距約為100 nm，峰直徑約為 50 nm，峰高度約為641 nm；其平均耐磨次數(shù)為 120次。該涂層織物可用作建筑膜結(jié)構(gòu)材料、帆船布、帳篷、遮陽窗簾等材料，可大大降低織物在清洗過程中的耗能、耗水且施工難的問題，符合當今可持續(xù)發(fā)展的社會趨勢。

FZXB

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