仿生樹(shù)型超高分子量聚乙烯柔性防刺復(fù)合材料制備及其透濕性能

張 恒， 甄 琪， 錢(qián)曉明， 劉讓同， 張一風(fēng)

(1. 中原工學(xué)院， 河南 鄭州 451191； 2. 武漢紡織大學(xué) 紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430073； 3. 浙江金三發(fā)非織造布有限公司， 浙江 湖州 313100; 4. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外持刀搶劫類(lèi)暴力事件和工業(yè)安全事故頻發(fā)，使得針對(duì)防刺材料的研究變得尤為重要[1]。超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)具有高拉伸強(qiáng)度(3.0～3.5 GPa)和低纖維密度(0.97 g/m3)的特性，所制備的機(jī)織物、針織物和非織造材料具有柔性和抵抗刀具沖擊的特點(diǎn)，在防刺服、防割手套等柔性防刺材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[2]。其中，UHMWPE非織造材料具有快速成型和結(jié)構(gòu)多變的特點(diǎn)，是柔性防刺材料的研究熱點(diǎn)。

UHMWPE非織造柔性防刺材料的研究大都圍繞制備工藝和防刺性能而展開(kāi)。有文獻(xiàn)表明可用機(jī)織布和非織造布交替鋪層作為防刺層來(lái)滿足防刺性能要求，也有研究者采用UHMWPE長(zhǎng)絲鋪放成網(wǎng)的方式獲得長(zhǎng)絲結(jié)構(gòu)的UHMWPE非織造材料[3-4]，這為UHMWPE非織造復(fù)合材料的制備提供了實(shí)際案例。

隨著防刺服裝的普及，人們開(kāi)始追求其穿著舒適性，因此，柔性防刺材料的薄型化和濕傳輸特性成為當(dāng)前研究焦點(diǎn)和新產(chǎn)品的突破點(diǎn)?，F(xiàn)有研究表明，非織造柔性防刺材料具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，而其內(nèi)部的濕傳輸性能很大程度上依賴(lài)于連續(xù)流體在纖維間孔隙內(nèi)的自由流動(dòng)[5]；因此，對(duì)基于舒適性的非織造柔性防刺材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可借鑒現(xiàn)有非織造材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

圖1 UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料制備工藝流程Fig.1 Manufacture technology of UHMWPE flexible stab-resistant composite

樹(shù)型結(jié)構(gòu)作為一種普遍而又特殊的仿生結(jié)構(gòu)，是大多數(shù)動(dòng)植物根據(jù)物質(zhì)傳輸效率和營(yíng)養(yǎng)供給要求進(jìn)化出來(lái)的一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有文獻(xiàn)表明基于樹(shù)型結(jié)構(gòu)的纖維材料可在一定程度上調(diào)控濕傳輸特性[6]。Fan等[7]設(shè)計(jì)了3層結(jié)構(gòu)的機(jī)織物來(lái)模擬樹(shù)型結(jié)構(gòu)，并通過(guò)緯紗在織物頂層和底層之間連續(xù)往復(fù)移動(dòng)，為織物導(dǎo)濕提供厚度方向上的連續(xù)通道。劉智等[8]在Fan研究的基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)織物表面進(jìn)行起絨處理，進(jìn)一步拓展織物的微細(xì)結(jié)構(gòu)層次，在織物表層形成較大的水分蒸發(fā)面積來(lái)提高水分的傳輸速度，為研究樹(shù)型結(jié)構(gòu)非織造材料提供了方向和思路。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)UHMWPE非織造材料的防刺性能和基于濕傳輸特性纖維材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)取得了顯著成果[9]，但基于濕傳輸特性的UHMWPE非織造柔性材料的研究鮮有報(bào)道，因此，本文通過(guò)針刺-水刺復(fù)合技術(shù)制備超細(xì)纖維層夾持UHMWPE長(zhǎng)絲纖維層的非織造柔性防刺材料，并對(duì)樣品的復(fù)合結(jié)構(gòu)和截面形態(tài)進(jìn)行了分析；此外，本文還對(duì)制備工藝與透濕性的關(guān)系進(jìn)行了二次方分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

UHMWPE長(zhǎng)絲(規(guī)格為45.23 tex/(180 f)，斷裂強(qiáng)度為33.98 cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率為3.25%,彈性模量為 1 170.3 cN/dtex，北京同益中特種纖維技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)；超細(xì)纖維層采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺6(PET/PA6)中空橘瓣型雙組份超細(xì)纖維網(wǎng)(回潮率為3.6%，面密度為78 g/m2，平均厚度為0.32 mm，廊坊中紡新元無(wú)紡材料有限公司)。

1.2 制備方法

UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料的制備工藝如圖1 所示。

UHMWPE從長(zhǎng)絲筒上退繞后送入管式牽伸器內(nèi)，然后在高速氣流的牽伸作用下快速前進(jìn)，并經(jīng)快速擺動(dòng)的擺絲器的分絲鋪放作用，均勻分散在先前退卷的PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細(xì)纖維網(wǎng)上，形成雜亂而均勻鋪放的UHMWPE長(zhǎng)絲纖維網(wǎng)；然后將PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細(xì)纖維網(wǎng)鋪放在UHMWPE長(zhǎng)絲纖維網(wǎng)上形成3層纖維網(wǎng)疊合結(jié)構(gòu)；將3層疊合結(jié)構(gòu)的纖維層送入針刺機(jī)內(nèi)進(jìn)行預(yù)針刺定型，此后經(jīng)高壓水射流的纏結(jié)作用形成樹(shù)型結(jié)構(gòu)的UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料。通過(guò)改變針刺密度、針刺深度和水射流能量來(lái)獲得不同結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的樣品共17種，具體參數(shù)選擇如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)方案及樣品的特征參數(shù)Tab.1 Experimental scheme and characteristic parameters of samples

1.3 性能測(cè)試

UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料的厚度依據(jù) GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第2部分：厚度的測(cè)定》，采用YG141LA型數(shù)字式織物厚度儀(常州第二紡織機(jī)械廠)進(jìn)行測(cè)定；樣品的結(jié)構(gòu)特征和形態(tài)通過(guò)TM-3030型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(日本株式會(huì)社日立制作所)進(jìn)行觀察；樣品的靜態(tài)防刺實(shí)驗(yàn)采用Instron萬(wàn)能強(qiáng)力儀(美國(guó)英斯特朗公司)，采用GA 68—2008《警用防刺服》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)刀具測(cè)定，刀具穿刺速率為5 mm/min。樣品的部分特征參數(shù)測(cè)試結(jié)果列入表1中。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)

圖2示出樣品的表面和截面電鏡照片?？煽闯觯撼?xì)纖維層和UHMWPE長(zhǎng)絲層在針刺和水刺的復(fù)合固結(jié)作用下緊密纏結(jié)在一起形成上下層致密、中間層疏松的多孔3層復(fù)合結(jié)構(gòu)；其中，上下層為致密的PET/RA6中空橘瓣型雙組分超細(xì)纖維層，中間為UHMWPE長(zhǎng)絲層。

從圖2中還可清晰地看出超細(xì)纖維以纖維簇的形式在厚度方向上穿插于UHMWPE長(zhǎng)絲層，形成連接上下超細(xì)纖維層的纖維通道。PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細(xì)纖維網(wǎng)具有較高的吸濕回潮性，因此，超細(xì)纖維簇的存在為液體快速穿透UHMWPE長(zhǎng)絲纖維層提供了可能性。綜上分析可知，UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料在針刺和水刺的沖擊作用下緊密纏結(jié)成仿生樹(shù)型結(jié)構(gòu)。另外，UHMWPE長(zhǎng)絲纖維大都在水平方向上雜亂分布，這種雜亂分布利于有效抵抗來(lái)自未知角度的穿刺[10]。由圖2(b)可看出，UHMWPE長(zhǎng)絲在針刺、水刺的沖擊作用下被帶到超細(xì)纖維層中，并與超細(xì)纖維相互纏結(jié)。這種結(jié)構(gòu)可很好地說(shuō)明UHMWPE長(zhǎng)絲與外層的PET/PA6中空橘瓣型纖維之間有較好的結(jié)合度。

圖2 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples cross sections(a)and surface(b)

2.2 復(fù)合材料的靜態(tài)穿刺力分析

靜態(tài)穿刺力是刀具以恒定速度穿過(guò)單層防刺材料過(guò)程中，防刺材料對(duì)刀具所表現(xiàn)出的作用力大小。本文對(duì)刀具以恒定速度穿透樣品的作用力(載荷)-位移曲線進(jìn)行分析。圖3示出樣品2的載荷-位移曲線。

圖3 靜態(tài)穿刺下的載荷-位移曲線Fig.3 Load and displacement curve for static puncture

從圖3可看出，載荷隨位移的增大呈現(xiàn)階段性增大趨勢(shì)，這可能是由材料的仿生樹(shù)型結(jié)構(gòu)和刀具的形狀所決定的。在初始階段(a～b)載荷隨著位移增大而逐漸增大，此階段鋒利的刀尖首先刺入超細(xì)纖維層，并切割、壓迫超細(xì)纖維，因?yàn)槌?xì)纖維對(duì)刀具切割并沒(méi)有明顯的阻隔性，因此，其載荷沒(méi)有顯著增大。此后，隨著刀具的深入(b～c)，載荷隨著位移的增大而顯著提高，此階段UHMWPE纖維包覆在刀具四周，使穿刺阻力增強(qiáng)，曲線斜率快速增加，當(dāng)?shù)毒叽┐痰揭欢ㄉ疃葧r(shí)，UHMWPE纖維層變形至最大位置鎖住刀尖，穿刺力達(dá)到第1個(gè)峰值點(diǎn)。UHMWPE纖維隨著刀具的深入而相繼斷裂，載荷出現(xiàn)了短暫的波動(dòng)。隨后UHMWPE纖維對(duì)刀具剪切和壓縮作用繼續(xù)隨著刀具的深入(c～d)而增強(qiáng)，載荷亦隨之增大。當(dāng)?shù)毒叩那岸巳锌诖┩缚椢锖螅d荷出現(xiàn)較大的波動(dòng)并伴隨短暫的減小，隨著UHMWPE纖維層與刀具接觸面積的增大和UHMWPE纖維層的逐漸張緊(d～e)，載荷逐漸增大并出現(xiàn)了最大峰值(e)。刀具的刃部穿透UHMWPE層后，由于纖維對(duì)刀具的摩擦而呈現(xiàn)載荷隨位移上下振蕩的現(xiàn)象(e～f)。

表2示出不同針刺深度、針刺密度、水刺能量和面密度樣品的平均靜態(tài)穿刺力及透濕率?？煽闯觯槾躺疃?、針刺密度、水刺能量和面密度對(duì)樣品的靜態(tài)穿刺力都有一定的影響。在針刺深度為5.16～11.17 mm，針刺密度為213.57～395.95 刺/cm2和水刺能量為8 402.61～10 053.12 kJ/kg的范圍內(nèi)，靜態(tài)穿刺力隨著針刺密度、針刺深度和水刺能量的增加而均有不同程度的提高。這主要因?yàn)閷?duì)于仿生樹(shù)型UHMWPE柔性防刺材料而言，其靜態(tài)防刺性能主要取決于復(fù)合纖維中UHMWPE長(zhǎng)絲的含量及纖維間的相互纏結(jié)程度；而針刺密度、針刺深度以及水刺能量的增加，使材料內(nèi)部UHMWPE長(zhǎng)絲的相互纏結(jié)更加復(fù)雜、緊密，從而在降低孔隙率的同時(shí)提高了材料對(duì)刀具穿透的抵抗能力。另外，面密度的增加使防刺層(UHMWPE長(zhǎng)絲層)的厚度增加，從而有效地阻止了刀具的進(jìn)入，增大了材料抵抗靜態(tài)刺破力的能力。對(duì)比未添加超細(xì)纖維層的純UHMWPE樣品可看出，超細(xì)纖維層的存在對(duì)靜態(tài)穿刺力影響較小，表現(xiàn)為弱化了材料的抗穿刺能力。綜上可知，在提高纖維纏結(jié)度的同時(shí)有助于提高材料防刺能力。

表2 樣品的靜態(tài)穿刺力及透濕率Tab.2 Static puncture force and moisture permeability

2.3 復(fù)合材料透濕性能分析

纖維材料的透濕性是指在纖維材料兩側(cè)存在濕度差的條件下，水汽從相對(duì)濕度較高的一側(cè)轉(zhuǎn)移到相對(duì)濕度較低一側(cè)的能力，在纖維特性不變的情況下，透濕性受纖維材料制備工藝和纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)的影響[11]。由圖2(a)樣品的截面電鏡照片可看出，對(duì)于仿生樹(shù)型UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料，超細(xì)纖維在UHMWPE長(zhǎng)絲纖維層內(nèi)的排列主要受針刺的影響，因此，本文針對(duì)針刺密度和針刺深度與透濕性能的關(guān)系進(jìn)行了分析。首先，從表2中可看出，針刺密度和針刺深度對(duì)樣品的透濕率有顯著性影響。在其他條件不變的情況下，樣品透濕率隨針刺密度(213.57～274.37 刺/cm2)的增加，先是略有增加，然后有降低趨勢(shì)，在針刺密度為 274.37 刺/cm2，透濕率達(dá)到1 119.79 g/(m2·24 h)；此后透濕率隨著針刺密度的增加而略有減小。在針刺密度和面密度不變情況下，透濕率隨針刺深度(5.16～11.17 mm)的增加也表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在針刺深度為7.70 mm時(shí)，材料的透濕率達(dá)到 889.20 g/(m2·24 h)。這主要是因?yàn)橐欢ǖ尼槾堂芏群歪槾躺疃瓤稍黾颖砻娉?xì)纖維包覆層在 3層復(fù)合材料厚度方向上的貫通性，使得較多的超細(xì)纖維簇穿插于UHMWPE長(zhǎng)絲層中，形成連續(xù)且連接上下超細(xì)纖維層的通道，這對(duì)于水蒸氣的傳遞具有積極的作用；但隨著針刺密度和針刺深度的繼續(xù)增加，材料整體趨于緊密，UHMWPE長(zhǎng)絲層與PET/PA6超細(xì)纖維層內(nèi)部纏結(jié)點(diǎn)持續(xù)增多，對(duì)材料的透濕性能產(chǎn)生消極影響。同時(shí)，從表4還可看出，面密度的降低有助于提高材料的透濕性能，這可能是由于面密度的降低使得纖維間的孔隙迂曲度降低，進(jìn)而降低液濕傳輸阻力[12]。對(duì)比未添加超細(xì)纖維層的純UHMWPE樣品可看出，超細(xì)纖維層的存在對(duì)液濕在材料內(nèi)的傳輸速度是具有顯著影響(樣品15和樣品12)，超細(xì)纖維層可顯著提高材料的濕傳輸能力。

2.4 二次多元回歸分析

通過(guò)2.3分析可知，仿生樹(shù)型UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料的針刺密度和針刺深度對(duì)透濕率的影響顯著，因此，本文以透濕率為響應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到針刺密度和針刺深度對(duì)透濕率的二次多項(xiàng)回歸方程為：

式中：P為透濕率，g/(m2·24 h)；Nd為針刺密度，刺/cm2；d為針刺深度，mm；E為水刺能量，kJ/kg；PA為面密度，g/m2。

回歸分析表明，透濕率的二次多項(xiàng)回歸方程決定系數(shù)R2=0.995 5，說(shuō)明二次多項(xiàng)回歸方程的擬合度和可信度均較高，可用于預(yù)測(cè)仿生樹(shù)型UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料的針刺密度和針刺深度、對(duì)透濕率的影響。

圖4示出透濕率與仿生樹(shù)型UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料的針刺密度和針刺深度的相應(yīng)曲面圖?？煽闯觯和笣衤适茚槾躺疃群歪槾堂芏扔绊?，針刺密度在213.57～395.95 刺/cm2的區(qū)間內(nèi)，透濕率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；同時(shí)，透濕率在針刺密度在5.16～11.17 mm的區(qū)間也表現(xiàn)出相似的變化。這為優(yōu)化仿生樹(shù)型UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和工藝提供了參考。

圖4 針刺深度和針刺密度對(duì)透濕率的交互作用Fig.4 Response surface between the moisture permeability and needle density and needle depth

3 結(jié) 論

1)利用先針刺后水刺復(fù)合技術(shù)制備了上下超細(xì)纖維層夾持UHMWPE長(zhǎng)絲層，進(jìn)而形成樹(shù)型結(jié)構(gòu)非織造復(fù)合材料；超細(xì)纖維以纖維簇的形式存在于UHMWPE長(zhǎng)絲層內(nèi)形成超細(xì)纖維通道，這對(duì)濕傳輸具有一定幫助。

2)仿生樹(shù)型UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料的靜態(tài)穿刺力受針刺深度、針刺密度、水刺能量和UHMWPE面密度的影響。同時(shí)，靜態(tài)穿刺力的載荷-位移曲線受到各層材料的結(jié)構(gòu)和刀具形狀的影響而呈現(xiàn)多個(gè)波峰。

3)針刺密度和針刺深度對(duì)樣品的透濕率有顯著性的影響。在一定范圍內(nèi)，透濕率隨著針刺密度(213.57～395.95 刺/cm2)增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，在針刺密度為274.37 刺/cm2，透濕率最高達(dá)到1 119 .79.41 g/(m2·24 h)。另外，透濕率也隨著針刺深度(3.17～11.17 mm)的增大而表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在針刺深度為 7.70 mm 時(shí)材料透濕率達(dá)到889.20 g/(m2·24 h)。

4)以樣品透濕率為響應(yīng)指標(biāo)建立的二次方模型的置信度高，表明模型適用于分析仿生樹(shù)型UHMWPE柔性防刺復(fù)合材料的透濕性能。

FZXB

參考文獻(xiàn)：

[1] 甄琪, 錢(qián)曉明, 張恒. 柔性防刺材料的研究進(jìn)展[J]. 上海紡織科技, 2015(1):4-7.

ZHEN Qi, QIAN Xiaoming, ZHANG Heng, et al. Study progress of soft-stab-resistant materials[J]. Shanghai Textile Science & Technology, 2015(1):4-7.

[2] 翁浦瑩, 康凌峰, 孔春鳳,等. 組合式三維機(jī)織復(fù)合材料的制備及其抗高速?zèng)_擊性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2016, 37(3):60-65.

WENG Puying, KANG Lingfeng, KONG Chunfeng, et al. Preparation and high velocity impact performance of combined 3-D woven composite[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(3):60-65.

[3] 吳道正. 柔性復(fù)合防刺材料的研制[J]. 合成纖維, 2011, 40(8):32-34.

WU Daozheng. The development of complex stab-resistant body armor[J]. Synthetic Fiber in China, 2011, 40(8):32-34.

[4] 錢(qián)曉明, 張恒, 鄧輝. 一種長(zhǎng)絲無(wú)紡布的制造方法: 201310292596.2[P]. 2013-09-27.

QIAN Xiaoming, ZHANG Heng, DENG Hui. Method for producing filament nonwovens: 201310292596.2[P]. 2013-09-27.

[5] 吳海燕, 張?jiān)? 謝紅. 不同類(lèi)型防水透濕織物的液態(tài)水分管理能力[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2011, 32(1):34-40.

WU Haiyan, ZHANG Yun, XIE Hong. Moisture management ability of waterproof breathable fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(1):34-40.

[6] SARIKAYA M, TAMERLER C, JEN K Y, et al. Molecular biomimetics: nanotechnology through Biology[J]. Nature Materials, 2003, 2(9):577.

[7] JIE F, HE J H. Biomimic design of multi-scale fabric with efficient heat transfer property[J]. Thermal Science, 2012, 16(5):1349-1352.

[8] 劉智, 范杰, 朱娜,等. 樹(shù)狀仿生結(jié)構(gòu)織物的設(shè)計(jì)及其保暖透濕性研究[J]. 上海紡織科技, 2015(12):56-59.

LIU Zhi, FAN Jie, ZHU Na, et al. Investigation on the warm retention and moisture permeability property of a tree-shaped biomimic fabric[J]. Shanghai Textile Science & Technology, 2015(12):56-59.

[9] BEDEK G, SALAüN F, MARTINKOVSKA Z, et al. Evaluation of thermal and moisture management properties on knitted fabrics and comparison with a physiological model in warm conditions[J]. Applied Ergonomics, 2011, 42(6):792-800.

[10] 繆旭紅, 孔祥勇. 經(jīng)編間隔織物防刺行為的數(shù)值模擬[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2012, 33(12):112-117.

MIAO Xuhong, KONG Xiangyong. Numerical simulation of stab-resistant behavior of warp-knitted spacer fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(12):112-117.

[11] FAN J T, CHENG Q, ZHAO L Y, et al. A biomimic thermal fabric with high moisture permeability[J]. Thermal Science, 2013, 17 (5):1425-1430.

[12] ZHANG Heng, QIAN Xiaomig, ZHEN Qi, et al. Research on structure characteristics and filtration performances of PET-PA6 hollow segmented-pie bicomponent spunbond nonwovens fibrillated by hydro entangle method[J]. Journal of Industrial Textiles, 2015, 45(1):48-65.