電解錳渣綜合利用研究進(jìn)展

楊曉紅，向 欣，林麗榮，張露露

（ 銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300）

0．引言

錳是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中重要的戰(zhàn)略資源之一，錳及錳的化合物（如：MnO2Mn3O4、MnSO4）廣泛應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)藥、冶金、建筑材料、電子、農(nóng)牧業(yè)等領(lǐng)域[1]。我國(guó)電解錳產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的98%以上，是世界電解錳生產(chǎn)、消費(fèi)和出口大國(guó)[2]。我國(guó)電解錳工業(yè)主要集中在錳礦資源豐富的廣西、湖南、貴州、云南、重慶市和遼寧省等地。2016年我國(guó)電解錳產(chǎn)量為101萬(wàn)噸，其中約72萬(wàn)噸采用國(guó)產(chǎn)碳酸錳礦石生產(chǎn)[3]，隨著礦石的不斷開采，我國(guó)的錳礦石品位不斷降低，加上壓濾工藝等限制因素，導(dǎo)致每生產(chǎn)1噸電解錳就會(huì)產(chǎn)生約9～11噸酸性廢渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2012年，我國(guó)堆存電解錳渣已達(dá)7784萬(wàn)噸，且以每年1000萬(wàn)噸的速度增加[4-5]。

電解錳渣是碳酸錳礦石經(jīng)酸解、中和、壓濾、除雜后產(chǎn)生的酸浸渣、硫化渣和陽(yáng)極渣的混合體[6]。大量錳渣的堆積不僅會(huì)占用大量土地資源，同時(shí)錳渣中含有過量氨態(tài)氮、硫酸鹽、以及超過國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的鉻、鎳、銅、錳等重金屬離子，將對(duì)周圍土壤造成污染，并隨雨水流入河流及地下將造成水體污染，危害作物生長(zhǎng)及人類健康。因此，貫徹環(huán)保法律法規(guī)，加強(qiáng)電解錳工藝過程中的污染防治、實(shí)現(xiàn)廢渣的綜合利用、促進(jìn)電解錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展將具有重要的意義。本文將從電解錳渣的組成、理化性質(zhì)及綜合利用現(xiàn)狀幾個(gè)方面進(jìn)行一定的概述。

1．理化性質(zhì)及組成

電解錳渣為顆粒細(xì)小、顏色呈黑色的泥糊狀酸性固體廢棄物。新鮮電解錳渣的含水率較高，約為31.9%，濕密度約為2029 kg/m3，露天堆放風(fēng)干后呈塊狀，粉碎后干粉堆密度為976 kg/m3，粒徑在30 μm以下的比例可達(dá)83.3%[7]。電解錳渣中含有大量的可溶性鹽、固態(tài)礦物及鉻、鉛、砷等重金屬毒害成分。卿富安等[8-9]分別對(duì)錳三角地區(qū)所產(chǎn)生的電解錳渣進(jìn)行取樣分析，通過X射線熒光分析結(jié)果表明，錳渣中含量較高的有硅、鋁、鐵氧化物及硫鈣態(tài)氧化物，各氧化物含量檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

陳紅亮等[10-11]采用XRD、紅外、差熱分析及掃描電鏡等檢測(cè)儀器對(duì)電解錳渣的理化性質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，電解錳渣中主要物相組成為二水石膏相、石英相及莫來(lái)石礦相，錳渣中鈣主要以二水石膏的形式存在，錳的存在形式主要以(NH4)2Mn2(SO4)3、Mn(OH)2、CaMn2O4、MnFe2O4的形式為主。

2．電解錳渣綜合利用研究

根據(jù)電解錳渣的主要化學(xué)成分及物相分析，錳渣是電解錳加工過程中產(chǎn)生的一種固體廢渣，含有大量銨鹽類化合物、錳及其他化合物，如利用得當(dāng)不僅可以減輕錳渣對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染問題，而且還可以以錳渣實(shí)現(xiàn)資源化綜合利用，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)意義。目前，關(guān)于電解錳渣回收及綜合利用的研究主要有以下方面：回收電解錳渣中金屬錳、電解錳渣中銨態(tài)氮的回收利用、電解錳渣用作陶瓷材料、電解錳渣制磚技術(shù)、電解錳渣制作錳肥以及利用電解錳渣制備水泥材料等方面的研究。

表1 電解錳渣中主要元素氧化態(tài)含量[8-9]Tab.1 The oxidation state content of main elementsOverall elemental composition of the manganese slag

2．1．從電解錳渣中提取回收金屬錳

錳渣中大部分錳以可溶化合物形式存在，含量約為3%左右，錳渣的隨意堆放，造成了錳資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，錳渣中回收金屬錳具有重要的研究意義與價(jià)值。近年來(lái)，關(guān)于電解錳渣中回收錳的研究也較多，如電動(dòng)力法富集、二氧化碳沉淀法以及淋洗法提取錳渣中的錳等研究方法。杜冬云等[12-13]采用CO2沉淀法對(duì)錳渣中可溶性錳進(jìn)行沉淀回收，制得碳酸錳，并對(duì)其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，錳的回收率可達(dá)99.98%。但是通過CO2沉淀法回收錳時(shí)，難免會(huì)使錳渣中的鈣鎂一同沉淀，造成下一步分離困難。Pagnanelli F等[14]利用磁選、浮選等技術(shù)對(duì)低品位錳礦進(jìn)行富集，從而降低錳資源的浪費(fèi)，但此項(xiàng)工藝較為復(fù)雜，且成本較高，容易形成二次污染。陳紅亮等[15]采用直接電動(dòng)力和CO2輔助電動(dòng)力法對(duì)電解錳渣中的可溶性錳的遷移、轉(zhuǎn)化及富集行為進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明，兩種技術(shù)均可使可溶性錳在陰極區(qū)發(fā)生富集，富集量分別達(dá)3.8%和4.3%，不同的是直接電動(dòng)力法富集后錳大部分以可溶性MnSO4·4H2O、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O 的形式存在，而CO2輔助電動(dòng)力法富集后錳主要以MnCO3的形式存在。車麗詩(shī)等[16]通過改性活性炭與改性沸石為媒介富集去除錳渣淋洗液中的錳，當(dāng)投加量超過37.5 g/L時(shí)，錳離子的去除率可達(dá)到99.2%，該方法對(duì)錳離子的富集具有顯著的效果，但通過該法對(duì)淋洗液中的錳富集，由于活性炭本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響，后續(xù)的分離將較為困難。王星敏等[17]采用水洗-酸解法回收錳渣中的金屬錳，通過m渣：m水=1:10的條件洗滌錳渣后，再經(jīng)10%的H2SO4于70℃水浴溫度下酸解2 h從而浸出錳渣中的金屬錳，錳的回收率可達(dá)97.3%。孟小燕等采用蒸餾水和陽(yáng)極液為提取劑，在超聲波作用下從錳渣中二次提取錳，提取率為67.71%。

此外，生物法浸取低品位錳礦及錳渣中的錳也已有報(bào)道，即借助某些微生物的直接或間接作用，使礦石中的錳溶解與釋放的過程。黃玉霞等[18]采用2種錳抗性強(qiáng)的微生物Serratia sp和Fusarium sp浸取電解錳渣中的錳，結(jié)果表明，F(xiàn)usarium sp及其代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸對(duì)錳離子的浸出具有重要的影響作用，在47 h內(nèi)錳離子的浸出率達(dá)到84%。

2．2．電解錳渣中銨態(tài)氮的回收

電解錳渣呈弱酸性，錳渣中的NH3-N主要是以硫酸銨鹽的形式存在，在雨水的淋洗下，露天堆放的電解錳渣中過量的NH3-N將流入河流，造成周邊土壤及水體污染。因此，將錳渣中過量的氨氮進(jìn)行去除并進(jìn)行合理的利用，將具有重要的社會(huì)效益。電解錳渣中氨氮的去除及回收方法主要有氨氮的減量化、替代氨水、回收利用氨氮、化學(xué)法去除氨氮等。徐瑩等[19]以自來(lái)水為洗滌劑，采用間歇式逆流二級(jí)的洗滌方式對(duì)電解錳渣進(jìn)行洗滌，回收其中的硫酸銨，硫酸銨的洗出率可達(dá)91.9%。李思思等[20]以生石灰為處理劑，使電解錳渣中的氨氮析出，然后再用水吸收后形成氨水重新利用于電解錳工藝過程，同時(shí)生石灰與錳渣中硫酸根形成硫酸鈣，增加了錳渣中的鈣質(zhì)含量，該方法處理后銨的析出率達(dá)到91%以上。孟小燕等[21]分別采用蒸餾水和陽(yáng)極液作提取劑，對(duì)二次提取錳渣中錳及氨氮進(jìn)行分析對(duì)比，研究表明，蒸餾水對(duì)氨氮的提取效果較好，氨氮提取率為66.1%，但蒸餾水提取氨氮耗水量較大，且洗滌后溶液中含有大量的其他金屬離子，難以分離。另外，周長(zhǎng)波等[22]研究出一種從電解錳渣中回收氨氮的方法，通過向新鮮電解錳渣中加入“堿性藥劑+發(fā)泡劑”，從而改變電解錳渣體系的酸堿性大小及濕度，使其中的發(fā)生固相→液相→氣相轉(zhuǎn)變，并通過多級(jí)吸收裝置對(duì)產(chǎn)生的氨氣進(jìn)行吸收，使其轉(zhuǎn)化為氨水或硫酸銨，該方法克服了洗滌水耗量大的缺點(diǎn)，但容易造成二次污染。

2．3．電解錳渣制備肥料

電解錳渣中含有多種植物生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)元素，如大量的氨氮、硫酸鹽、有機(jī)質(zhì)、錳、鐵、鋁、鉀、鈉、硒等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，雖然大量錳渣的存在對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，但若加工呈肥料施于作物，對(duì)作物的生長(zhǎng)具有良好的促進(jìn)作用，是可以開發(fā)的肥料資源。蔣明磊等[23]以電解錳渣為原料，通過加入助劑，采用高溫煅燒及微波消解法活化錳渣中的不溶性SiO2，得到有效硅含量達(dá)8.08%、水溶性錳1.51%、枸溶性錳5.01%的硅錳肥，符合錳肥標(biāo)準(zhǔn)，但該法能耗較高，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。藍(lán)際榮等[24]通過堆肥發(fā)酵，研究電解錳廢渣在和廢糖蜜、甘蔗渣堆肥過程中添加一定比例的生物菌劑、活性污泥、豬糞水、城市河湖污泥和樹林腐土等添加劑對(duì)重金屬化學(xué)形態(tài)及理化特性的影響，研究表明，實(shí)驗(yàn)中所使用添加劑均能使錳渣中的Ni、As、Cd、Cr和Hg等重金屬離子由活潑態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，有效的降低了電解錳廢渣中重金屬生物有效性，并且堆肥過程中通過添加添加劑均能顯著地提高土壤的pH值。蘭家泉[25]通過實(shí)驗(yàn)證明，將電解錳渣和電解錳渣混肥適量施于作物，可起到促進(jìn)作物生長(zhǎng)、改善土壤理化性質(zhì)、提高產(chǎn)量的作用。但是電解錳渣中含有重金屬鎘、鎳、銅等，長(zhǎng)期施用將被作物吸收，從而對(duì)人類健康產(chǎn)生影響。

2．4．電解錳渣制備建筑材料

電解錳渣用于建筑材料方面，主要體現(xiàn)在用作墻體材料、水泥添加料等方面，這主要取決于錳渣中含有大量的CaSO4·2H2O、二氧化硅等有效成分，同時(shí)錳渣若能較好地用于建筑材料的加工過程中，可大量減少錳渣的堆存量。

由于電解錳渣是一種富含硫酸鹽的惰性硅鋁質(zhì)材料，且廢渣中硫酸鈣含量較高，廢渣顆粒較小，因此無(wú)需再次粉碎即可直接用于制備墻體材料。蔣小花等[26]通過研究得出將電解錳渣、粉煤灰、石灰、水泥等配料分別以50%、30%、10%、10%的比例混合，然后摻入一定量的骨料，在壓力25 MPa條件下制備免燒磚，達(dá)到建筑普通用磚標(biāo)準(zhǔn)。王勇等[27]通過研究發(fā)現(xiàn)，將電解錳渣、水泥再加上適量硅砂和生石灰在1.3 MPa蒸汽壓力下養(yǎng)護(hù)7～8 h，可制備出符合蒸壓加氣混凝土磚塊，錳渣的摻加量可達(dá)40%。胡春燕等[28]以電解錳渣為原料，通過研究制備陶瓷磚，同時(shí)起到固化重金屬的作用，研究中采用廢玻璃、電解錳渣、高嶺土按照53%、40%、7%的配方比例混料，在1079℃溫度下煅燒30 min，得到符合陶瓷磚標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，錳渣的摻加量達(dá)到40%，同時(shí)通過高溫煅燒，重金屬被固化到錳鈣輝石的晶格中，降低了其毒性，起到有效緩解電解錳渣污染的作用，但該法能耗較高，難以保證經(jīng)濟(jì)成本。冉嵐等[29]等通過研究表明。以電解錳渣、廢玻璃為主要原料，煅燒溫度為950℃條件下，煅燒30 min，制得符合GB/T 4100-2006標(biāo)準(zhǔn)的陶瓷磚，錳渣的添加量為32%，降低能耗的基礎(chǔ)上避免了二次污染。

電解錳渣用于水泥生產(chǎn)，可作為水泥的礦化劑、膠凝料、輕骨料、緩凝劑等[30]。提高電解錳渣摻加量，不僅能夠節(jié)約石膏、黏土等資源，也可以節(jié)約成本、減少錳渣對(duì)環(huán)境造成的壓力。王勇[31]通過研究將電解錳渣用作水泥混合材料，將電解錳渣經(jīng)過450～750℃煅燒后，其脫水石膏活性和火山灰活性較好，在650～750℃煅燒后活性最佳，抗折、抗壓強(qiáng)度均較高。馮云等[32]等通過研究將電解錳渣代替石膏用于水泥緩凝劑，實(shí)現(xiàn)了錳渣用作緩凝劑在生產(chǎn)實(shí)踐過程的可行性，并且通過添加電解錳渣提高了水泥的強(qiáng)度和耐凍性，摻加量為3%時(shí)效果最佳。

3．展望

（1）鼓勵(lì)電解錳企業(yè)推進(jìn)綠色化工生產(chǎn)革新，從技術(shù)入手持續(xù)優(yōu)化電解錳生產(chǎn)工藝，切實(shí)達(dá)到清潔生產(chǎn)、低碳環(huán)保的要求。如錳渣中存在的氫氧化鐵、氫氧化鋁等，可以在中和之前增加一次過濾將其從錳渣中分離；利用還原、萃取等方法去除陽(yáng)極液中不斷富集的硒，防止其進(jìn)一步循環(huán)到錳渣中。

（2）探索錳渣中重金屬無(wú)害化的途徑。錳渣中的重金屬元素是其重要污染來(lái)源，也是錳渣綜合利用最大的障礙，探索生石灰鈍化、聚合物吸附、離子交換、微生物降解等方法對(duì)電解錳渣進(jìn)行無(wú)害化處理是當(dāng)務(wù)之急。

（3）尋求錳渣肥料化利用的新途徑。錳渣中含有大量的氨氮、鐵、鎂及可溶性錳等元素，可生產(chǎn)以N為主的大量元素型肥料、以Ca、Mg、S為主的中量元素肥料和以Mn、Fe為主的微量元素肥料，其無(wú)害化處理后可全面提供植物養(yǎng)分，市場(chǎng)利用前景巨大。

綜上所述，將電解錳渣經(jīng)過無(wú)害化處理從而綜合利用，不但可以減少目前錳渣堆放帶來(lái)的環(huán)境污染與土地占用困擾等問題，而且可以實(shí)現(xiàn)資源的高效循環(huán)利用、變廢為寶，具有巨大的環(huán)保及生態(tài)意義，若能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)錳渣的工業(yè)化綜合利用，將具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與社會(huì)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]車麗詩(shī)，雷鳴．錳渣資源化利用的研究進(jìn)展[J]．中國(guó)錳業(yè)，2016，34（3）：127-130．

[2]李思思，楊朝霞，雷洋，等．電解錳渣回收氨氮的工藝條件[J]．吉首大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，37（4）57-60．

[3]朱志剛．電解金屬錳渣制備泡沫混凝土實(shí)驗(yàn)研究[J]．環(huán)境工程，2016（12）：118-121．

[4]高武斌，王志增，趙偉潔，等．電解錳渣復(fù)合 Fe-Mn-Cu-Co系紅外輻射材料的制備及性能研究[J]．功能材料，2015，46（6）：6076-6080．

[5]王積偉，周長(zhǎng)波，杜兵，等．電解錳渣無(wú)害化處理技術(shù)[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，1（4）：329-333．

[6]陳雅靜．電解金屬錳渣的處理與利用[J]．中國(guó)錳業(yè)，2016，34（6）：143-145．

[7]周長(zhǎng)波，何捷，孟俊利，等．電解錳廢渣綜合利用研究進(jìn)展．環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（8）：1044-1048．

[8]趙騰虎，李遠(yuǎn)霞，譚德斌，等．電解錳渣的物相成分與燒結(jié)特性研究[J]．廣州化工，2017，45（9）：91-95．

[9]卿富安．錳渣綜合利用工藝研究[J]．四川化工，2015，18（3）：25-28．

[10]陳紅亮，劉仁龍，李文生，等．電解錳渣的理化特性分析研究[J]．金屬材料與冶金工程，2014，42（1）：3-6．

[11]趙虎騰，李遠(yuǎn)霞，譚德斌，等．電解錳渣的理化特性與物相轉(zhuǎn)變研究[J]．廣東化工，2017，44（7）：64-66．

[12]杜冬云，梅穎，于宸，等．CO2回收電解錳渣中可溶性錳的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J]．中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2017，36（3）：1-5．

[13]WANG N,FANG Z,PENG S,et al.Recovery of soluble manganese from electrolyte manganese residue using a combination of ammonia and CO2［J].Hydrometallurgy,2016,164:288-294.

[14]PAGNANELLI F,GARAVINI M,VEGLIO F,et al.Preliminary screening of purification processes of liquor leach solutions obtained from reductive leaching of low-grade manganese ores[J].Hydrometallurgy,2004,71(3-4):319-327.

[15]陳紅亮，李慶榮，舒建成，等．電動(dòng)力富集電解錳渣中錳的研究[J]．有色金屬（冶煉部分），2017（3）：5-9．

[16]車麗詩(shī)，袁毳，雷鳴，等．改性活性炭和改性沸石去除電解錳渣淋洗液中錳離子的研究[J]．水處理技術(shù)，2017，43（7）：76-81．

[17]王星敏，徐龍君，胥江河，等．電解錳渣中錳的浸出條件及特征[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（10）：3757-3761．

[18]黃玉霞，曹建兵，李小明，等．耐錳菌 Fusarium sp．浸出電解錳渣中錳的機(jī)制研究[J]．環(huán)境科學(xué)，2011，32（9）：2703-2709．

[19]徐瑩，蘇仕軍，孫維義．脫硫尾渣中硫酸銨及錳離子的洗滌回收[J]．中國(guó)錳業(yè)，2011，29（1）：17-23．

[20]李思思，楊朝霞，雷洋，等．電解錳渣回收氨氮的工藝條件[J]．吉首大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，37（4）：57-60．

[21]孟小燕，蔣彬，李云飛，等．電解錳渣二次提取錳和氨氮的研究[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（4）：903-908．

[22]周長(zhǎng)波，杜兵，王積偉，等．一種從電解錳渣中直接提取回收氨氮的方法：CN 102795641A[P]，2012．

[23]蔣明磊，杜亞光，杜冬云，等．利用電解金屬錳渣制備硅錳肥的試驗(yàn)研究[J]．中國(guó)錳業(yè)，2014，32（2）：16-20．

[24]藍(lán)際榮，李佳，杜冬云，等．錳渣堆肥過程中理化性質(zhì)及基于Tessier法的重金屬行為分析[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11（10）：5637-5642．

[25]蘭家泉．電解金屬錳生產(chǎn)“廢渣”：富硒全價(jià)肥的開發(fā)利用研究[J]．中國(guó)錳業(yè)，2005，23（4）：27-30．

[26]蔣小花，王智，侯鵬坤，等．電解錳渣制備免燒磚的試驗(yàn)研究[J]．非金屬礦，2010，33（1）：14-17．

[27]王勇，湛蒙．電解錳渣制備蒸壓加氣混凝土研究[J]．磚瓦，2017（6）：23-27．

[28]胡春燕，于宏兵．電解錳渣制備陶瓷磚[J]．硅酸鹽通報(bào)，2010，29（1）：112-115．

[29]冉嵐，劉少友，楊紅蕓，等．利用電解錳渣-廢玻璃制備陶瓷磚[J]．非金屬礦，2015，38（3）：27-29．

[30]劉曉明，宗燕兵，張玲玲，等．一種電解錳渣生態(tài)水泥的制備方法：CN 101948254A[P]，2011．

[31]王勇．電解錳渣作水泥混合材的研究[J]．新型建筑材料，2016（7）：78-80．

[32]馮云，陳延信，劉飛，等．電解錳渣用于水泥緩凝劑的生產(chǎn)研究[J]．現(xiàn)代化工，2006，26（2）：57-60．