以熱分析技術(shù)研究失控反應(yīng)

劉上豪 張斌

摘要：在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展進(jìn)程中，對(duì)化學(xué)品的生產(chǎn)及使用逐漸走向多樣化、大量化、復(fù)雜化，化學(xué)品的性質(zhì)也趨于復(fù)雜及高危害性。失控反應(yīng)最終可能導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸等安全問(wèn)題，造成巨大的生命財(cái)產(chǎn)損失，因此也日益受到關(guān)注。國(guó)家十三五規(guī)劃中也表明應(yīng)提供安全生產(chǎn)的工作環(huán)境，有效推動(dòng)災(zāi)害防范；充分知悉工作場(chǎng)所危害物質(zhì)的特性及危害，并依各項(xiàng)安全規(guī)定工作，維持生產(chǎn)本質(zhì)安全。

關(guān)鍵詞：失控反應(yīng)；安全生產(chǎn)

中圖分類(lèi)號(hào)：G642.0；TG03-3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2018）14-0082-03

一、失控反應(yīng)與熱危害簡(jiǎn)介

不穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)在制造、儲(chǔ)存、使用或運(yùn)輸過(guò)程中，除了物質(zhì)本身的自發(fā)性分解反應(yīng)外，亦可能受外在因素導(dǎo)致偏離正常范圍，進(jìn)而引發(fā)失控反應(yīng)（Runaway Reaction）。若反應(yīng)過(guò)程釋放出的熱量使系統(tǒng)溫度升高，又無(wú)法利用冷卻系統(tǒng)移除或降低時(shí)，熱蓄積促使反應(yīng)速率急速增加，釋出大量熱能及伴隨反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體。當(dāng)達(dá)到臨界條件時(shí)，會(huì)造成失控進(jìn)而釀成火災(zāi)、爆炸等意外。

正常操作中，過(guò)程的安全設(shè)計(jì)為熱移除速率大于熱生成速率；而當(dāng)發(fā)生偏離時(shí)，熱生成速率大于熱移除速率，會(huì)造成系統(tǒng)溫度持續(xù)上升，最終可能導(dǎo)致失控反應(yīng)。因此失控反應(yīng)的兩個(gè)關(guān)鍵因素為：熱生成速率及熱移除速率。在熱蓄積的情況下，即使是緩慢的熱釋放速率亦會(huì)造成危險(xiǎn)。換言之，適當(dāng)?shù)臒徂D(zhuǎn)換設(shè)計(jì)能使高放熱反應(yīng)得到較安全的控制。

圖1顯示系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)時(shí)，整體升溫速率為零，即熱生成速率等于熱移除速率 （兩線相交于A與B兩點(diǎn)）。其中A點(diǎn)為系統(tǒng)溫度，是一個(gè)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)：當(dāng)受干擾時(shí)，溫度在A點(diǎn)附近波動(dòng)，熱傳系統(tǒng)將使溫度調(diào)整至A點(diǎn)，B點(diǎn)則為系統(tǒng)的次穩(wěn)態(tài)點(diǎn)：當(dāng)熱移除速率大于熱生成速率，系統(tǒng)內(nèi)部的溫度會(huì)減小到A點(diǎn)。反之，若溫度受干擾超過(guò)B點(diǎn)以上，則會(huì)形成熱失控反應(yīng)。簡(jiǎn)言之，反應(yīng)器失控發(fā)生關(guān)鍵主要在于過(guò)程的“熱累積” （Heat Accumulation）。至于熱累積的形成則可歸因于反應(yīng)物本身的特性及系統(tǒng)冷卻設(shè)計(jì)等問(wèn)題。

二、熱分析技術(shù)

目前國(guó)際普遍使用的熱危害分析技術(shù)與設(shè)備，主要可分為五種：熱分析技術(shù)（DSC，DTA）、恒溫量熱技術(shù)（TAM III）、絕熱反應(yīng)量熱技術(shù) （VSP2，APTAC）、反應(yīng)量熱技術(shù) （RC1，C80，TAM III）及緊急排放設(shè)計(jì)技術(shù)（VSP2，RSST）。利用實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程條件下危害物質(zhì)或未知物的熱安定性、不兼容性、最低放熱溫度、后果危害分析等物質(zhì)本質(zhì)危害數(shù)據(jù)，建立危害特性數(shù)據(jù)，提供過(guò)程安全設(shè)計(jì)的依據(jù)。

（一）升溫?zé)嵛：Ψ治?/p>

差示掃描量熱法（Differental Scanning Calorimeter，DSC）具備快速熱危害掃描的特性，可對(duì)過(guò)程中不兼容性物進(jìn)行評(píng)估，避免不兼容性物質(zhì)造成的失控反應(yīng)危害。在石化工業(yè)中，常見(jiàn)的異丙苯過(guò)氧化氫（Cumene Hydroperoxide，CHP）是經(jīng)由異丙苯與空氣接觸或通入純氧的氧化作用產(chǎn)生。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)超過(guò)94.5%的酚利用CHP加酸生產(chǎn)，以及利用堿性過(guò)程生產(chǎn)架橋劑過(guò)氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide，DCP）的中間物。然而，CHP受到酸堿催化劑的影響，反應(yīng)機(jī)制與有機(jī)過(guò)氧化物（Organic Peroxides）自身熱分解機(jī)制明顯變化，反應(yīng)行為由圖2中A點(diǎn)的正常溫度提前至B點(diǎn)的較低溫度甚至導(dǎo)致整體反應(yīng)行為改變。生產(chǎn)過(guò)程中若無(wú)法有效控制溫度及無(wú)緊急處理或排放設(shè)備，最終可能導(dǎo)致安全事故的發(fā)生。

（二）絕熱系統(tǒng)分析

工廠內(nèi)除了要預(yù)防高溫的危害外，因溫度上升延伸的過(guò)壓危害亦為過(guò)程安全的重要考慮內(nèi)容。因此，可利用緊急排放處理儀（Vent sizing package，VSP2）偵測(cè)樣品在過(guò)程或儲(chǔ)運(yùn)時(shí)不兼容性反應(yīng)的熱失控危害性，深入了解在絕熱狀態(tài)下最高溫度、最大壓力、絕熱自加熱速率、絕熱壓力上升速率等關(guān)系，以了解反應(yīng)失控的嚴(yán)重度、發(fā)生機(jī)率及各種不兼容性物質(zhì)的熱危害比較，進(jìn)一步評(píng)估可能的風(fēng)險(xiǎn)。圖3為偶氮二異戊腈（2，2′-Azobis （2-Methylbutyronitrile），AMBN）在絕熱失控反應(yīng)條件下溫度及壓力的上升情形，A點(diǎn)顯示反應(yīng)起始時(shí)間；反應(yīng)經(jīng)過(guò)加熱-等待-搜尋的方式進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)達(dá)B點(diǎn)時(shí)放熱及升壓速率劇烈，系統(tǒng)達(dá)到不可恢復(fù)溫度，即在極短時(shí)間內(nèi)將達(dá)到最大放熱速率及最高溫度。圖4顯示失控反應(yīng)溫度對(duì)自升溫及升壓速率圖，當(dāng)失控反應(yīng)達(dá)到不可恢復(fù)溫度時(shí)可觀察到溫度及壓力快速上升，其最大升壓速率（（dP/dt）max）達(dá)到178，746 psig/min，可能造成釋壓系統(tǒng)無(wú)法實(shí)時(shí)排放，導(dǎo)致反應(yīng)容器過(guò)壓、爆炸損壞。

（三）恒溫量熱評(píng)估熱危害技術(shù)

1.恒溫?zé)嵛：Ψ治觥Ｊ褂枚嗤ǖ牢⒘苛繜嵊?jì)（Thermal Activity Monitor III，TAM III）來(lái)了解物質(zhì)在恒溫環(huán)境不兼容物的熱失控行為，模擬其放熱分解時(shí)間與熱功率的關(guān)聯(lián)性。主要可模擬物質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)葼顟B(tài)下，不同等溫環(huán)境條件的熱分解反應(yīng)，得到最大反應(yīng)速率時(shí)間、最大放熱波峰值及放熱量等參量。

相較VSP2及DSC等儀器在升溫試驗(yàn)中獲得的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)，更趨近于化學(xué)物質(zhì)的真實(shí)性質(zhì)，不僅可增加對(duì)非預(yù)期反應(yīng)的了解，更能防范于未然。各種物質(zhì)的測(cè)試溫度設(shè)定皆以DSC的放熱起始溫度作為T(mén)AM III實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)依據(jù)，選擇適合該物質(zhì)的分解溫度，除了有較佳的反應(yīng)曲線外亦可避免造成儀器損壞或時(shí)間浪費(fèi)。

圖5匯總了偶氮二異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）在四種不同恒溫條件下的熱譜圖。隨著環(huán)境溫度的提升，到達(dá)最大反應(yīng)所需時(shí)間大幅降低，由177 h（60 ℃）分別縮短至29.5（70 ℃）、4.8（80℃）及0.6 h（90 ℃），且最大放熱峰亦大幅增加，說(shuō)明環(huán)境溫度會(huì)直接影響物質(zhì)反應(yīng)速度及釋出的熱能。更進(jìn)一步可使用多組恒溫?cái)?shù)據(jù)，利用經(jīng)驗(yàn)方程式計(jì)算熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，如活化能、頻率因子及反應(yīng)階數(shù)等。

2.恒溫自催化反應(yīng)分析。自催化反應(yīng)系指化學(xué)反應(yīng)所生成的產(chǎn)物為該反應(yīng)的催化劑。典型的自催化反應(yīng)是反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行得很慢（稱誘導(dǎo)期），隨著起催化作用的產(chǎn)物積累反應(yīng)速度迅速加快，隨后當(dāng)反應(yīng)物濃度漸減時(shí)，反應(yīng)速率開(kāi)始降低，整體反應(yīng)熱譜圖呈對(duì)稱的平緩曲線。

藉由TAM III所提供的精確的恒溫環(huán)境進(jìn)行試驗(yàn)，針對(duì)自催化物質(zhì)（以CHP為例）特性，觀察在典型的自催化反應(yīng)中，生成的產(chǎn)物造成反應(yīng)加速及提前分解放熱的情況，并用以評(píng)估若進(jìn)料分散器或攪拌器失效導(dǎo)致反應(yīng)槽內(nèi)攪拌不均，其產(chǎn)物大量累積并接觸自催化物質(zhì)造成自催化反應(yīng)的發(fā)生。

本研究針對(duì)較常見(jiàn)的產(chǎn)物（AMS，Phenol，Acetone）進(jìn)行混合，重量比例分別為10∶1，并于90 ℃恒溫環(huán)境測(cè)試。由CHP與三種產(chǎn)物混合后的熱譜圖（圖6），明顯觀察到當(dāng)添加產(chǎn)物后，TMR、峰高均有顯著的變化。尤其是添加AMS后，TMR由56.3 hr縮短為0.43 hr；而峰高則由0.014 W/g上升至0.038 W/g。整體而言，與產(chǎn)物混合后其放熱行為已經(jīng)產(chǎn)生變化，造成自催化反應(yīng)放熱峰大幅提前且更加尖銳，說(shuō)明危害程度顯著地增大。

三、失控反應(yīng)危害預(yù)防策略

從國(guó)內(nèi)外失控反應(yīng)的事故檢查中，總結(jié)出其原因與過(guò)程安全評(píng)估技術(shù)、安全設(shè)計(jì)不足、緊急應(yīng)變能力與安全衛(wèi)生管理執(zhí)行狀況有關(guān)。為有效預(yù)防災(zāi)害事故，必須先了解發(fā)生事故的原因，茲列出幾項(xiàng)管理問(wèn)題：①過(guò)程反應(yīng)危害評(píng)估及后果分析未執(zhí)行：廠內(nèi)人員對(duì)熱失控危害相關(guān)知識(shí)不足，因此未能有效地控制反應(yīng)程序，若發(fā)生失控未能及時(shí)終止反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重后果。②反應(yīng)器安全設(shè)計(jì)不足：操作條件選擇失當(dāng)，致使工廠的應(yīng)變時(shí)間不足，錯(cuò)失應(yīng)變的時(shí)機(jī)點(diǎn)。另，反應(yīng)器的緊急泄放裝置設(shè)計(jì)不良、操作失靈或未裝設(shè)此裝置。③未確實(shí)執(zhí)行過(guò)程變更管理：原物料供貨商變更、新物料未進(jìn)行分析檢驗(yàn)、過(guò)程條件變更等等，未評(píng)估其影響以及應(yīng)變措施。④緊急應(yīng)變能力不足：未事先進(jìn)行量化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，無(wú)法了解危害后果及影響程度與范圍。因此當(dāng)嚴(yán)重失控時(shí)未能及時(shí)警告鄰近單位及人員，采取相關(guān)的應(yīng)變與疏散措施。

如何正確把握本質(zhì)安全的實(shí)質(zhì)，提高本質(zhì)安全水平，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全，是安全監(jiān)管的重要任務(wù)，也是安全生產(chǎn)追求的最高境界。藉由熱分析技術(shù)，探討化學(xué)反應(yīng)中本質(zhì)安全的特性，在熱危害及失控反應(yīng)的危害評(píng)估上，透過(guò)反應(yīng)測(cè)試直接或間接獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，用以評(píng)估過(guò)程設(shè)計(jì)及預(yù)防失控反應(yīng)，提高本質(zhì)安全水平。

四、結(jié)論

化工過(guò)程本質(zhì)安全化設(shè)計(jì)思想的產(chǎn)生是人類(lèi)對(duì)災(zāi)難性事故反思的結(jié)果，是通過(guò)消除或減小危害特征實(shí)現(xiàn)過(guò)程的安全，著眼于從根源上解決化工安全問(wèn)題。藉由熱分析技術(shù)，利用實(shí)驗(yàn)測(cè)量特定條件下危害物質(zhì)或未知物質(zhì)的熱安定性、不兼容性、最低放熱溫度、后果危害分析等物質(zhì)本質(zhì)危害數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)化工過(guò)程中的潛在危害及反應(yīng)特性的評(píng)估，預(yù)防或減輕化工過(guò)程中潛在的不安全因素，為化工過(guò)程本質(zhì)安全設(shè)計(jì)提供必要的理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Barton，J.and R.Rogers."Chemical Reaction Hazards—A Guide"[Z].1993，

[2]Grewer，T."The Influence of Chemical Structure on Exothermic Decomposition"[J].Thermochimica Acta，1991，（187）：133-149.