不同做形干燥方式對名優(yōu)祁紅香氣成分的影響

胡善國,黃建琴,雷攀登,王 輝,楊 婷,周漢琛

(安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所,安徽黃山 245000)

紅茶是世界上最受歡迎的茶類之一,產(chǎn)量占全球茶葉總產(chǎn)量的78%[1-3],紅茶起源于中國,主產(chǎn)于安徽、福建、云南、江西、廣東等省區(qū),包括祁紅、閩紅、滇紅、寧紅和英德紅茶等。其中祁紅(祁門紅茶的簡稱)主要采用祁門櫧葉種茶樹鮮葉為原料,經(jīng)萎凋、揉捻、發(fā)酵和做形干燥等工序初精制而成;主產(chǎn)于安徽省祁門縣及毗鄰的石臺縣、東至縣、貴池市等地,是中國工夫茶中的珍品,它以“香高、味醇、形美、色艷”四絕馳名于世,深受大眾喜愛。

做形干燥是紅茶初制過程的最后一道工序,目前名優(yōu)祁紅的做形干燥方式主要是采用高溫做形干燥烘焙,將發(fā)酵好的茶胚迅速蒸發(fā)水分利用高溫迅速鈍化酶的活性,停止發(fā)酵;蒸發(fā)水分,縮小體積,固定外形,保持干度以防霉變;散發(fā)大部分低沸點青草味成分,激化并保留高沸點芳香物質(zhì),獲得紅茶特有的甜香[4],達(dá)到保持干度的過程。

不同的做形干燥處理對茶葉品質(zhì)有不同的影響。崔文銳等[5]探討了鍋炒、烘干和微波三種不同做形干燥方式對工夫紅茶品質(zhì)的影響。認(rèn)為三種做形干燥方式中以炒干制造的工夫紅茶品質(zhì)最好,微波做形干燥的最差。張成[6]比較了不同含水量下烘焙提香處理對工夫紅茶樣品品質(zhì)變化的影響,通過感官評審發(fā)現(xiàn),樣品含水量在9.7%±0.3%時,最佳烘焙提香工藝參數(shù)為90 ℃烘焙提香處理6～7 h。任洪濤等[7]研究了云南紅茶加工過程中的香氣變化,結(jié)果表明,萎凋、發(fā)酵、干燥工序是影響紅茶香氣形成的關(guān)鍵工序。另外還有劉通訊等[8]分析了不同干燥溫度對普洱茶多酚類物質(zhì)和香氣成分的影響。

茶葉的香氣是反映茶葉品質(zhì)優(yōu)劣的一個重要因素,是茶葉所含芳香物質(zhì)不同比例和閾值的綜合體現(xiàn)[9]。目前,對紅茶香氣成分的研究,主要集中于不同產(chǎn)地[10]、不同品種[11]、不同季節(jié)[12]以及不同提取方式[13]等方面的比較研究。尚未見到不同做形干燥處理對祁紅香氣成分的比較研究。

因此,本實驗對比手工和機(jī)制做形干燥兩種工藝條件下,不同初始含水率的發(fā)酵樣、通過不同溫度的做形干燥處理,采用頂空微固相萃取(headspace solid-phase microextraction,HS-SPME)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatog-raphy-mass spectrometry,GC-MS)分析獲得的14個樣品(其中包含2個對照樣)茶的香氣成分,探索不同做形干燥處理對祁紅香氣成分的影響,為祁紅生產(chǎn)工藝的提升提供了實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

茶鮮葉 采自祁門櫧葉種,采摘標(biāo)準(zhǔn)為一芽一葉初展;C10～C20正構(gòu)烷烴 百靈威科技有限公司;芳樟醇(濃度≥98%)標(biāo)準(zhǔn)品、香葉醇(濃度≥99%)標(biāo)準(zhǔn)品 上海阿拉丁試劑股份有限公司。

Agilent 7890-5975氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、DB-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×250 μm×0.25 μm) 美國安捷倫公司;50/30 μm CAR/DVB/PDMS萃取頭(二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷)、萃取手柄 美國色譜科公司;250 mLSPME專用樣品瓶 天津奧特塞斯公司;FA2004A分析天平 上海津天電子儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品加工方法 將鮮葉按照5～10 cm均勻薄攤在萎凋簾上,自然萎凋18 h,溫度20～28 ℃,至含水率為60%;再按照輕重輕的方法進(jìn)行揉捻,將萎凋葉裝滿揉捻機(jī),不要壓實,依次輕柔30 min,重揉15 min,輕柔10 min,共計55 min,細(xì)胞破碎率80%～85%;然后將揉捻葉均勻、松散堆放于竹簍中,厚度20～25 cm,后覆蓋濕布,置于溫度28 ℃、濕度90%的發(fā)酵箱中發(fā)酵2.5 h;再進(jìn)行初烘,初烘溫度為115 ℃,當(dāng)初烘的茶葉含水率達(dá)到15%和20%時,分別進(jìn)行取樣;最后將15%和20%兩種不同含水率的茶樣,分別在碧螺春烘干機(jī)和機(jī)制理條烘干機(jī)上,以3種不同的溫度進(jìn)行烘干實驗。

1.2.2 實驗設(shè)計 以初始含水率、做形干燥方式和做形干燥溫度為自變量,采用2×2×3三因素隨機(jī)分組實驗設(shè)計,再以傳統(tǒng)手工烘干和機(jī)制烘干茶樣為對照(傳統(tǒng)烘干的工藝參數(shù)為含水率為25%,做形干燥溫度為110 ℃),共計14種樣品,具體實驗設(shè)計如表1。除去對照每個樣品重復(fù)實驗1次,所得樣品用粉碎機(jī)磨碎過80目篩,保存在-4 ℃條件下待測。表1中S、J表示2種烘干方式;A1、A2表示兩種不同初始含水率,分別為15%和20%;B1、B2、B3表示3種不同做形干燥溫度,分別是110、130、150 ℃。

表1 樣品設(shè)置Table 1 Sample setup

1.2.3 香氣提取條件 稱取3.0 g茶樣于250 mL萃取瓶中,加入15 mL沸水,立即將瓶口密封,然后將萃取頭(50/30 μm CAR/DVB/PDMS)插入萃取瓶中,在60 ℃水浴溫度下萃取60 min,萃取結(jié)束后將萃取頭插入氣相色譜進(jìn)樣口解析附3 min[14]。

1.2.4 GC-MS條件 氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度為250 ℃,不分流進(jìn)樣,載氣為高純氦氣,純度為99.99%;柱溫程序為40 ℃保持2 min,隨后以5 ℃/min升到85 ℃,保持2 min;再以2 ℃/min升到110 ℃,再以7 ℃/min升到139 ℃,最后以5 ℃/min升到230 ℃,保持8 min,總的分析時間為56 min[15]。質(zhì)譜接口溫度為250 ℃,EI源溫度為230 ℃,電子能量70 Ev,質(zhì)量掃描范圍:35～400 amu[16]。

1.3 GC-MS數(shù)據(jù)分析

茶葉香氣經(jīng)GC-MS分析,各組分質(zhì)譜數(shù)據(jù)輸入計算機(jī)譜庫進(jìn)行檢索匹配,對基峰、質(zhì)核比和相對峰度等方面進(jìn)行分析,同時結(jié)合采用Kovats保留指數(shù)(Retention index,RI)公式計算各組分的RI值,通過與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比對進(jìn)行定性[17-20]。采用面積歸一化法計算各香氣成分的相對百分含量,待測物質(zhì)的含量=待測物的峰面積/總峰面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 手工做形干燥處理對祁紅茶香氣成分的影響

分析手工做形干燥處理的祁紅茶香氣成分,結(jié)果如表2所示。共檢測到香氣成分86種,醇類16種,醛類16種,酮類7種,酯類10種,烴類36種,苯環(huán)化合物1種。檢測到共同的香氣成分有32種。經(jīng)過不同初始含水率和溫度做形干燥處理的茶葉檢出的香氣成分?jǐn)?shù)量和種類分布都存在著差異,保持低含水率(15%)不變時,隨著做形干燥溫度的升高,檢出的醇類、酯類香氣成分百分含量逐漸增加,在150 ℃組中含量最高,分別達(dá)56.32%、8.88%;醛類、烴類香氣成分逐漸減少,在110 ℃組中含量最高,分別為14.36%、8.06%,酮類先減后增,在150 ℃組中最高,達(dá)2.79%;保持高含水率(20%)不變時,隨著溫度的升高,醇類、醛類香氣成分沒有明顯變化趨勢,酮類香氣成分持續(xù)減少,最高出現(xiàn)在110 ℃組中,為1.23%,酯類先減后增,最高出現(xiàn)在150 ℃組中,達(dá)8.81%,烴類先減后增,最高出現(xiàn)在110 ℃組中,為8.63%。宛曉春認(rèn)為加熱做形干燥使茶葉中內(nèi)含成分發(fā)生一系列的反應(yīng),溫度不同品質(zhì)成分的熱轉(zhuǎn)化也不同[21]。在6個做形干燥處理組中,檢測出香氣成分種類最高的是150 ℃做形干燥組(SA1B3),達(dá)70種,高出對照組(CK1)15種,當(dāng)保持高含水率(20%)不變時,檢出的種類出現(xiàn)先減少后增加的趨勢,最低的是130 ℃做形干燥組(SA2B2),為47種,低于對照組。相反,醛類香氣成分在低含水率時保持減少,而高含水率時則先減后增。由圖1可以看出,不同處理組均以醇類、醛類、烴類、酯類、酮類為主要香氣成分。其平均百分含量由高到低依次為:52.62%、12.92%、7.88%、7.87%、1.33%。

2.2 機(jī)制做形干燥處理對祁紅茶香氣成分的影響

機(jī)制做形干燥處理祁紅茶香氣成分,結(jié)果見表2,共檢測出香氣成分89種,醇類21種,醛類14種,酮類8種,酯類9種,烴類36種,酸類1種。保持15%含水率不變時,隨著做形干燥溫度的遞增,醇類、醛類、酮類、酯類香氣成分相對百分含量均出現(xiàn)先減后增的變化,最高值分別為53.76%、10.53%、1.17%、10.91%,烷烴類香氣成分相對百分含量則先增后減,最高達(dá)10.13%;保持20%含水率不變時,隨著做形干燥溫度的增加,醛類香氣成分百分含量出現(xiàn)遞增的趨勢,最高值為10.82%,烴類香氣成分相對百分含量表現(xiàn)為先減后增,最高達(dá)7.37%。由圖1可知,醇類為主要香氣成分,其平均相對百分含量是52.86%,其次為醛類、酯類、烴類、酮類等,它們的平均相對百分含量分別為11.53%、10.04%、7.64%、1.18%。

圖1 不同做形干燥處理的名優(yōu)祁紅香氣組成Fig.1 Aroma composition of Keemun black tea dried at different temperatures and water cut

2.3 手工做形干燥處理和機(jī)制做形干燥處理對祁紅茶香氣成分的影響

比較手工和機(jī)制兩種做形干燥組各類香氣成分的相對百分含量,由表2、圖1可知,手工做形干燥組的醛類、酮類、烴類均高于機(jī)制做形干燥組,且分別高出10.76%、11.67%、3.09%,手工做形干燥組的酯類遠(yuǎn)低于機(jī)制做形干燥組。在檢出香氣成分種類上,手工組檢出而機(jī)制組未檢出的有β-芳樟醇、3-甲基丁醛、戊醛、糠醛、2-庚烯醛、5-甲基-3-己烯-2-酮、反-丁酸-3-己烯酯、順-甲酸-3-己烯酯、D-檸檬烯、十五烯、3-乙基-1,4-己二烯、3,4-二甲基-2,4,6-辛二烯、2,6-二叔丁基苯醌、1-甲基-2-異丙基苯。其中,β-芳樟醇是芳樟醇的異構(gòu)體,與3-甲基丁醛、反-丁酸-3-己烯酯、D-檸檬烯及3,4-二甲基-2,4,6-辛二烯一樣,都帶有木香或果香[22],糠醛是維生素C在熱、氧條件下降解生成的低分子醛類物質(zhì)[23];3-甲基丁醛可能與做形干燥過程Maillard反應(yīng)和維生素C在熱、氧條件下的降解有關(guān)。機(jī)制組檢出手工組未檢出的有芳樟醇氧化物、α-杜松醇、乙硫醇、2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇、3,7,11-三甲基1,6,10-十二碳三烯-3-醇、反-2-己烯醛、香茅醛、DL-丙氨酸等香氣物質(zhì)。其中芳樟醇氧化物、2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇、3,7,11-三甲基1,6,10-十二碳三烯-3-醇、香茅醛等具有花香或甜香,DL-丙氨酸有甜味,是參與人體糖代謝的重要物質(zhì)。另外,可能是受熱方式不同,導(dǎo)致部分香氣物質(zhì)檢出的不同。兩組做形干燥處理檢出的共有香氣成分72種,這72種物質(zhì)基本上構(gòu)成了名優(yōu)祁紅的主要香氣成分,對祁紅特征性香氣起到重要的作用,其中香葉醇、橙花醇、芳樟醇及其氧化物、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、正已醛、順-檸檬醛、反-檸檬醛、水楊酸甲酯、順-己酸-3-己烯酯等物質(zhì)在12組處理的香氣組分中含量均占絕對優(yōu)勢,是構(gòu)成祁紅特征性香氣成分的物質(zhì)基礎(chǔ)。不同做形干燥處理組中,香葉醇和橙花醇的相對百分含量之和變化區(qū)間在33.49%～44.46%,占據(jù)各組香氣成分相對百分含量的一半左右。橙花醇,有令人愉快的玫瑰和橙花的香氣,香氣較平和,微帶檸檬樣的果香,橙花醇是香葉醇的異構(gòu)體,其香氣比香葉醇柔和優(yōu)美,相對偏清,并帶有新鮮的清香和柑橘香[24]。在各組做形干燥處理中,部分香氣物質(zhì)含量比較穩(wěn)定,它們之間相對含量變化很小,主要是順-茉莉酮、δ-杜松烯。另外,在相同的初始含水率和做形干燥溫度條件下,手工處理的茶葉具有明顯的烘香味、焦香味,這是因為高溫作用下,受熱方式不同,糖和氨基酸發(fā)生Maillard反應(yīng)產(chǎn)生焦糖香氣物質(zhì),主要香氣成分中具有焦香味的苯甲醛,其平均相對百分含量高出機(jī)制組16.92%。

表2 不同做形干燥處理祁紅茶香氣成分及含量Table 2 Relative content of volatile aroma components in Keemun black tea dried at different treatment

續(xù)表

3 結(jié)論

不同做形干燥處理對祁紅茶香氣成分百分含量有明顯影響。在手工做形干燥組中,保持兩種含水率不變時,隨著做形干燥溫度的升高,檢出的香氣物質(zhì)中,除醇類、醛類香氣成分沒有明顯趨勢外,酯類、酮類和烴類物質(zhì)都有不同程度的變化;在高含水率時,隨著溫度的升高,在機(jī)制做形干燥組中,在兩種不同的含水率中,隨著做形干燥溫度的遞增,檢出的醇、醛、酯、酮、烴類均有不同程度的變化。比較手工做形干燥組和機(jī)制做形干燥組各類香氣成分平均相對百分含量,發(fā)現(xiàn)前者醛類、酮類、烴類均高于后者,分別高出10.76%、11.67%、3.09%。另外,部分香氣物質(zhì)相對含量比較穩(wěn)定,處理之間變化很小,主要是順-茉莉酮、δ-杜松烯,形成這一結(jié)果的原因尚待進(jìn)一步研究。

不同做形干燥處理對祁紅茶香氣成分種類有一定影響。手工組檢出而機(jī)制組未檢出的有β-芳樟醇、3-甲基丁醛、戊醛、糠醛、2-庚烯醛、5-甲基-3-己烯-2-酮、反-丁酸-3-己烯酯、順-甲酸-3-己烯酯、D-檸檬烯、十五烯、3-乙基-1,4-己二烯、3,4-二甲基-2,4,6-辛二烯、2,6-二叔丁基苯醌、1-甲基-2-異丙基苯,且檢出的氣體多為木香或果香型香氣;相反,僅在機(jī)制組檢出的有芳樟醇氧化物、α-杜松醇、乙硫醇、2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇、3,7,11-三甲基1,6,10-十二碳三烯-3-醇、反-2-己烯醛、香茅醛、苯丙酮、順-香葉基丙酮、甲位紫羅蘭酮、十六酸甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、α-雪松烯、表雙環(huán)倍半水芹烯、反-β-法尼烯、苯乙烯、(4E,6Z)-2,6-二甲基辛-2,4,6-三烯、1,6-二甲基萘、DL-丙氨酸,且多為花香或甜香型氣體。此外,從各組檢出的香氣物質(zhì)組分來看,也有一定的差異,檢測出香氣組分最高的是150 ℃做形干燥組(SA1B3),達(dá)70種,高出對照組(CK1)15種,最低是SA2B2和JA2B1組,為47種?；衔锵鄬Ψ肿恿康拇笮ο銡獬煞謾z測也有一定影響,相對分子量較大的化合物保留時間較長,且易被檢出[25]。

綜上所述,采用頂空微固相萃取聯(lián)合GC-MS技術(shù),檢測紅茶香氣成分,共鑒定出105種組分,主要成分為醇、醛和酯等7類化合物,其中以醇類化合物種類最多,其次為醛和酯類化合物,它們對名優(yōu)祁紅香氣都有著一定的貢獻(xiàn)。而不同做形干燥處理檢測出的香氣成分種類和含量都略有不同,表明不同做形干燥處理對祁紅茶香氣成分具有一定影響,且最優(yōu)做形干燥方式為手工做形干燥、含水率15%、做形干燥溫度150 ℃。

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