基于壓縮速率的瓊脂凝膠力學(xué)性能研究

詹民民，代 欣，俞經(jīng)虎

（1.江南大學(xué) 機械工程學(xué)院，無錫 214122；2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點實驗室，無錫 214122）

0 引言

在食品行業(yè)，瓊脂凝膠通常作為增稠劑、凝固劑、穩(wěn)定劑添加在各種食品里面，用如糕點、果凍和糖果等。作為一種食品添加劑，瓊脂凝膠會影響食品的質(zhì)感、口味，從而影響消費者的選擇傾向，因此，瓊脂凝膠的力學(xué)性能研究對于食品行業(yè)的發(fā)展具有重要的滿義[1,2]。

凝膠是指膠體體系中分散相顆粒相互聯(lián)結(jié)成為網(wǎng)層結(jié)構(gòu)形成的半固體物質(zhì)，在凝膠體系中，原有的分散介質(zhì)填充在網(wǎng)層結(jié)構(gòu)的閥隙之中。溶膠在膠凝之后失去了原有的流動性，獲得了彈性、強度和屈服值等。對于凝膠的力學(xué)性能，國內(nèi)外的學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，F(xiàn)orte等人[3]基于應(yīng)變率研究了明膠凝膠的壓縮和線切割特性，并建立了膠體的破裂模型；Thiruppukuzhi等人[4]研究了高分子復(fù)合材料與壓縮應(yīng)變率的關(guān)系，提出了基于應(yīng)變率變化的力學(xué)模型；馬云等[5]研究了瓊脂溶液濃度、pH、離子強度、Na+、K+等化學(xué)成分對瓊脂凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響；劉施淋等[6]探討了影響瓊脂凝膠強度及松弛特性的因素，并在此基礎(chǔ)上分析其凝膠機調(diào)。目前國外學(xué)者關(guān)注的是與應(yīng)變率相關(guān)的凝膠力學(xué)模型，而在實際的加工儲制過程中應(yīng)變率是不斷變化的；國內(nèi)學(xué)者的研究熱點在于凝膠的力學(xué)性能與化學(xué)成分之間的關(guān)系，還沒有對凝膠的力學(xué)性能與測試參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行研究。

本文借助質(zhì)構(gòu)儀研究了不同濃度的瓊脂凝膠在不同的壓縮速率下的力學(xué)性能，此后在彈性范圍內(nèi)得到了凝膠的應(yīng)力松弛特性，并采用四原件力學(xué)模型擬合應(yīng)力松弛曲線，得到了很好的擬合效果。該研究在食品質(zhì)感研究以及指導(dǎo)食品加工工藝、產(chǎn)品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)制定等方面均具有重要滿義。

1 材料與方法

1.1 材料制備

1）材料

瓊脂粉：食品級，福建省綠麒食品膠體有限公司生產(chǎn)，00g/袋。

2）儀器與設(shè)備

質(zhì)構(gòu)儀：TMS-pro，美國FTC公司；HH-4A數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇精達(dá)；電子天平；溫度計；燒杯。

3）制備方法

燒杯取200ml用蒸餾水在恒溫水浴鍋中隔水加熱至95℃，加熱過程中及時補充蒸發(fā)的水分，稱取一定量的瓊脂粉，稱重（m），倒入95℃的蒸餾水中，攪拌5min后取出冷卻，在約65℃時倒入圓柱形模具中冷卻至室溫，放入4℃的烘箱中保溫20h。

1.2 實驗方法

分別配置濃度為2.5%、5.0%、7.5%的瓊脂凝膠，制備成圓柱形樣品；在室溫下使用TA11通用型圓柱形探頭（直徑25.4mm；長度35.0mm）進(jìn)行實驗，主要參數(shù)如下：

1）單軸壓縮試驗

測試溫度：室溫（28℃）；測前速度：20.0mm/min；測試速度：1.0mm/min、10.0mm/min、100.0mm/min；

2）應(yīng)力松弛實驗

測試溫度：室溫（28℃）；測前速度：20.0mm/min；測試速度：10.0mm/min；恒定應(yīng)變0.15；應(yīng)力松弛時間：30min。

上述壓縮實驗以及應(yīng)力松弛實驗使用的是制備成φ22×17mm的圓柱形的瓊脂凝膠制樣品，每一次測試前在探頭與樣品接觸面均勻涂抹硅油，以便最大程度上減小摩擦力對壓縮試驗的影響[7]，每個樣品測定3次，最后取算術(shù)平均值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單軸壓縮

假定壓縮過程中瓊脂凝膠體積不變，真實壓縮應(yīng)力σT與真實應(yīng)變εT符合如下關(guān)系：

式中F為加載的壓縮力；H0為實驗樣品的初始高度；ΔH為壓縮距離；R為實驗樣品的半徑。根據(jù)上述公式，結(jié)合質(zhì)構(gòu)儀實驗過程中采集的壓縮力F以及壓縮量ΔH，可以計算得到瓊脂凝膠在壓縮過程中的真實應(yīng)力σT與真實應(yīng)變εT。

圖1所示為2.5%、5.0%和7.5%濃度的瓊脂凝膠在不同的應(yīng)變率下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線（所有曲線的均值計算以及擬合在Origin 9.0中完成）?？梢钥闯?，膠體的壓縮過程可以劃分為線彈性階段、非線性劣化階段和破裂階段。在線彈性階段，膠體的壓應(yīng)力小于其臨界值，應(yīng)力-應(yīng)變曲線近乎為一條直線；非線性階段，材料內(nèi)部開始開始出現(xiàn)損傷演化，隨著壓應(yīng)力的持續(xù)增加，裂紋不斷拓展，材料的剛度不斷下降，應(yīng)力-應(yīng)變呈現(xiàn)非線性關(guān)系；當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大承載應(yīng)力時，膠體表現(xiàn)出明顯的破裂損傷，此時應(yīng)力迅速下降，曲線最高點即為膠體對應(yīng)的破裂應(yīng)力和破裂應(yīng)變。

圖1 不同濃度的瓊脂凝膠應(yīng)力應(yīng)變曲線

在一定的壓縮速度vc下，膠體的應(yīng)變率：

式(3)表明，當(dāng)壓縮速率為一常數(shù)時，隨著樣品高度的減小，壓縮過程應(yīng)變率越來越大。在動態(tài)加載過程中，由于應(yīng)力作用時間很短，沒有足夠的時間使裂紋拓展，達(dá)不到材料破裂所需的能量，因此必須在更高的應(yīng)力、應(yīng)變條件才能破裂失效，從而表現(xiàn)出應(yīng)變率效應(yīng)。

圖2為膠體在不同的壓縮速率下的破裂應(yīng)力和破裂應(yīng)變變化曲線，對于壓縮速率，我們采用了對數(shù)坐標(biāo)的形式。從實驗結(jié)果看，破壞應(yīng)力和破壞應(yīng)變不僅僅受到膠體濃度的影響，同時還依賴于壓縮速度，隨著壓縮速度的增加，膠體的破壞應(yīng)力和破壞應(yīng)變都得到提高；該結(jié)果與Gamonpilas[8,9]和Ikeda[10]等人的研究結(jié)果一致。值得注滿的是，隨著壓縮速度的提高，膠體濃度對破裂應(yīng)力的影響越來越小；與之相反的是膠體對破裂應(yīng)變的影響卻越來越大。

圖2 膠體在不同壓縮速率下的破裂強度

圖3為壓縮過程中的破裂應(yīng)力和破裂應(yīng)變與膠體濃度的關(guān)系，隨著濃度的升高，混合物體系中的分散質(zhì)比用增加，使得膠體流動性變差，此時材料內(nèi)在的韌性效果越來越差，因此在相同的壓縮速度下，膠體的破裂應(yīng)變隨著濃度的增加而下降，可以預(yù)測的是當(dāng)濃度達(dá)到一定的程度時，膠體聚合物甚至?xí)源嘈孕问綌嗔?。從實驗結(jié)果來看，當(dāng)壓縮速度達(dá)到為100.0mm/min時，三種濃度的膠體的破裂應(yīng)力分別為60.16kPa、55.95kPa和59.22kPa，與低壓縮速率下的情況相比，膠體濃度對破裂應(yīng)力的影響減弱。圖4為5.0%和7.5%兩種不同濃度的瓊脂凝膠在10.0mm/min的壓縮速率下的破壞形式，從圖中可以看出，5.0%的膠體流動性較好，在壓縮過程中可以明顯觀察到材料被擠出（紅色線框表示膠體主體輪廓）；對于7.5%濃度的膠體，由于其流動性下降，在壓縮過程裂紋演化的時間提前，材料在較低的應(yīng)變率下就發(fā)生斷裂（黑色曲線表示裂紋）。

圖3 不同濃度膠體的破裂強度

膠體在破裂前的線彈性階段的模量是一項重要的力學(xué)參數(shù)，對于生產(chǎn)加工與運輸制儲具有重要滿義。在本研究中，通過線性回歸得到了各種濃度的膠體在不同壓縮速率線彈性階段的起始模量。表1所示為壓縮過程的起始彈性模量，從擬合結(jié)果上看，濃度和壓縮速率的提高都會使得膠體的彈性模量增加，采用對數(shù)坐標(biāo)的形式得到如圖5所示的彈性模量關(guān)于壓縮速度的曲線，對于同一濃度的瓊脂凝膠，可以得到如下關(guān)系：

圖4 10.0mm/min速率下不同濃度膠體的破裂情況

上式中，v1、v2代表不同的壓縮速率；E（v2）、E（v1）是不同壓縮速率下表現(xiàn)的彈性模量；c是膠體濃度相關(guān)系數(shù)。

2.2 應(yīng)力松弛

應(yīng)力松弛是指在恒定的溫度和形變下，應(yīng)力隨著時間增加而逐漸衰減。對于膠體聚合物而言，在外力作用下，高分子鏈段被迫移動，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；在鏈段達(dá)到新的平衡后，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除。相比較于線性聚合物，交聯(lián)聚合物的應(yīng)力只會衰減到一個定值σ∞而不會降到零。

本文擬采用如圖6所示的四原件模型用于瓊脂凝膠應(yīng)力松弛特性的近似描述，它是由兩個Maxwell模型和一個彈簧單元并聯(lián)而成，而彈簧單元是為交聯(lián)聚合物設(shè)計，可以使得內(nèi)應(yīng)力不會降到零。在恒應(yīng)變情況下dε/dt=0，四原件系系中的應(yīng)力分配到三個單元，此時運動方程為：

圖6 四原件模型

式中σ(t)為松弛應(yīng)力；ε0為初始應(yīng)變；Ei為對應(yīng)單元彈簧模量；ηi為對應(yīng)單元中黏壺的粘度；τi=ηi/Ei是第i個單元的松弛時間。

根據(jù)壓縮實驗得到的瓊脂凝膠的彈性范圍，在該彈性范圍內(nèi)可以通過保持壓縮探頭靜止獲得瓊脂凝膠的應(yīng)力松弛曲線。使用質(zhì)構(gòu)儀以不同的壓縮速率將2.5%、5.0%和7.5%的瓊脂凝膠維持在0.15的應(yīng)變條件下，可以得到瓊脂凝膠應(yīng)力松弛曲線。圖7為10.0mm/min的壓縮速率下采集到的實驗數(shù)據(jù)并通過Origin使用式(5)自定義擬合得到的擬合結(jié)果。

從擬合結(jié)果來看，決定系數(shù)R2都在0.99以上，說明擬合效果很好；從曲線的特征來看，應(yīng)力平衡值明顯與膠體的濃度正相關(guān)，膠體濃度越高，應(yīng)力松弛達(dá)到的平衡值更大。

定義應(yīng)力松弛時間t為應(yīng)力下降到初始應(yīng)力σ(0)的0.368倍所需的時間，計算得到三種濃度膠體的松弛時間：t2.5%=248.04，t5.0%=469.4，t7.5%=102.7。濃度為5.0%的膠體松弛時間最長，即應(yīng)力下降趨勢最緩慢；7.5%的膠體應(yīng)力下降最快，在最短的時間內(nèi)達(dá)到平衡值。

圖7 0.15應(yīng)變下膠體的應(yīng)力松弛曲線以及擬合結(jié)果

3 結(jié)論

本文通過對不同濃度的瓊脂凝膠進(jìn)行壓縮和應(yīng)力松弛實驗，得到了如下結(jié)論：

1）瓊脂凝膠在壓縮過程分為線彈性階段、非線性劣化階段和斷裂階段，且凝膠的彈性模量和破裂強度（破裂應(yīng)力和破裂應(yīng)變）受到濃度和壓縮速率的影響。

2）瓊脂凝膠的破裂應(yīng)力和破裂應(yīng)變都隨著壓縮速率的升高而提高；但是在同一壓縮速率下，膠體的濃度越高流動性越差，對應(yīng)的破裂應(yīng)變越??；而膠體的破裂應(yīng)力在高壓縮速率下與濃度沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系。

【】【】

3）膠體壓縮過程線性階段的模量與壓縮速率近似滿足如下關(guān)系：E(v2)-E(v1)=c.lg(v2/v1)。

4）定義的四單元力學(xué)模型可以很好的描述瓊脂凝膠的應(yīng)力松弛行為；濃度越高，平衡應(yīng)力越大，而松弛時間與濃度并沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系。

參考文獻(xiàn)：

[1]Morris E R, Nisginari K, Rinaudo M. Gelation of gellan–A review[J].Food Hydrocolloids,2012,28(2):373-411.

[2]Imeson A P. Thickening and Gelling Agents for Food[J].1992.

[3]Forte A E, D’amico F,Charalambides M N, et al. Modelling and experimental characterisation of the rate dependent fracture properties of gelatinegels[J].Food Hydrocolloids,2015,46(26):180-190.

[4]Thiruppukuzhi S V, Sun C T. Models for the strain-rate-dependent behavior of polymer composites[J].Composites Science &Technology,2001,61(1):1-12.

[5]馬云,楊玉玲,楊震,等.瓊脂凝膠質(zhì)構(gòu)特性的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2007,33(9):24-27.

[6]劉施琳,朱豐,林圣楠,等.瓊脂凝膠強度及弛豫特性的研究[J].食品工業(yè)科技,2017(13).

[7]Charalambides M N, Goh S M, Lim S L, et al. The analysis of the frictional effect on stress-strain data from uniaxial compression of cheese[J].Journal of Materials Science,2001,36(9):2313-2321.

[8]Gamonpilas C,Charalambides M N, Williams J G, et al. Predicting the Mechanical Behaviour of Starch Gels through Inverse Analysis of Indentation Data[J]. Applied Rheology,2010,20(3):33283.

[9]Goh S M, Charalambides M N,Williams J G. On the mechanics of wire cutting of cheese[J].Engineering Fracture Mechanics, 2005,72(6):931-946.

[10]Ikeda S, Sangu T, Nishinari K. Comparative studies on fracture characteristics of food gels subjected to uniaxial compression and torsion.[J].Food Science & Technology Research,2003,9(4):372-377.