硫酸錳摻雜聚吡咯膜的制備和其耐腐蝕性能

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，廣州 510642)

以聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等為代表的導(dǎo)電高分子化合物因具有良好的耐點(diǎn)蝕性能、穩(wěn)定性和較低的剪切強(qiáng)度等特點(diǎn)而作為金屬(尤其是不銹鋼)表面的防腐蝕技術(shù)被廣泛應(yīng)用于化工、冶金和機(jī)械加工領(lǐng)域[1-4]。國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)證明聚吡咯(Ppy)能對(duì)不銹鋼基體表面提供有效的防護(hù)。但是,目前所合成的導(dǎo)電高分子化合物具有機(jī)械穩(wěn)定性較差、與金屬的結(jié)合力小以及容易發(fā)生不可逆的電化學(xué)氧化降解等問題[4-8]。

本工作首先制備出性能良好的硫酸錳摻雜聚吡咯膜，采用透射電鏡等技術(shù)表征硫酸錳摻雜Ppy膜的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，采用電化學(xué)技術(shù)測(cè)硫酸錳摻雜聚吡咯膜在不銹鋼表面的防腐蝕性能，并與未經(jīng)摻雜的純聚吡咯膜進(jìn)行了對(duì)比。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑和材料

試驗(yàn)所用的試劑：吡咯(使用前減壓蒸餾)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸錳、過硫酸銨，濟(jì)南金泉化工有限公司；氮甲基吡咯烷酮，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)試劑均為分析純。試驗(yàn)材料為不銹鋼片，尺寸10 mm×10 mm×5 mm，深圳市創(chuàng)興發(fā)五金制品有限公司。

1.2 硫酸錳摻雜聚吡咯化合物的制備

采用直接接觸氧化技術(shù)，室溫下取12 mmol的吡咯和10 mmol的過硫酸銨(氧化劑)分別溶解于30 mL濃度為0.1 moL/L硫酸錳溶液中，在攪拌的過程中迅速混合兩份溶液，繼續(xù)攪拌30 min，而后室溫下過夜，將所得的沉淀抽濾，采用蒸餾水和無水乙醇多次清洗，于60 ℃下真空干燥24 h，所得到的產(chǎn)物即是硫酸錳摻雜聚吡咯(Ppy/MS)。

1.3 硫酸錳摻雜聚吡咯膜的制備

稱取1 g硫酸錳摻雜聚吡咯置于20 mL N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行溶解。待其充分溶解后，在不銹鋼表面滴上3 d，待其均勻分散后，于50 ℃下真空干燥2 h，即可得到表面致密、光滑的硫酸錳摻雜聚吡咯(Ppy/MS)膜。另外，用同樣的方法制備了純聚吡咯(純Ppy)膜。采用日本的JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察所制備Ppy膜的表面形貌。

1.4 防腐蝕性能測(cè)試

防腐蝕性能測(cè)試均在CHI 600電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用三電極體系：輔助電極為鉑電極(面積2.25 cm2),飽和甘汞電極為參比電極，覆蓋Ppy/MS膜的不銹鋼電極和裸不銹鋼電極分別為工作電極。其中，循環(huán)伏安曲線的測(cè)試溶液為0.2 mol/L H2SO4，掃描范圍為0～0.7 V(相對(duì)于參比電極)，結(jié)果取第2圈循環(huán)伏安曲線；充放電曲線的測(cè)試溶液為0.2 mol/L H2SO4，電流密度為0.001 A/cm2，結(jié)果取充放電曲線的前5圈；動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試溶液為1 mol/L H2SO4。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

由圖1可以看出：Ppy/MS膜的氧化還原電流最大，同時(shí)在曲線中存在著兩對(duì)氧化還原峰，表明Ppy/MS膜的缺陷比較少，在電荷儲(chǔ)存過程中氧化還原反應(yīng)比較容易，其化學(xué)活性最好。

圖1 Ppy/MS膜和純Ppy膜在0.2 mol/L H2SO4溶液中 的循環(huán)伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammetric curves of Ppy/MS film and pure Ppy film in 0.2 mol/L H2SO4 solution

2.2 充放電曲線

由圖2可以看出：在0～0.7 V電位范圍內(nèi)，充放電曲線并非理想的線性三角波，這說明所制備的Ppy膜具有法拉第準(zhǔn)電容性。與純Ppy膜相比，Ppy/MS膜的充放電時(shí)間顯著延長(zhǎng)，這表明Ppy/MS膜的儲(chǔ)電能力比純Ppy膜的強(qiáng)。Ppy/MS膜和純Ppy膜的放電時(shí)間分別為1.31 min和1.08 min。

(a) Ppy/MS膜

(b) 純Ppy膜 圖2 Ppy/MS膜和純Ppy膜在0.2 mol/L H2SO4溶液 中的充放電曲線Fig. 2 Charge/discharge curves of Ppy/MS film (a) and pure Ppy film (b) in 0.2 mol/L H2SO4 solution

2.3 顯微形貌

由圖3可以看出：未經(jīng)摻雜的純Ppy膜表面整體呈現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸較大并有一些突起物，膜結(jié)構(gòu)松散，致密性較差；經(jīng)過硫酸錳摻雜的Ppy/MS膜，其表面平坦，顆粒尺寸細(xì)化。硫酸錳的加入能夠填充Ppy的空隙，使原本距離比較大的Ppy分子連接在一起，從而使顆粒尺寸更加細(xì)化，膜缺陷減少，所以Ppy/MS膜均勻致密。

2.4 動(dòng)電位極化曲線

圖4為裸不銹鋼和覆蓋Ppy/MS膜不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線，對(duì)極化曲線的強(qiáng)極化區(qū)進(jìn)行參數(shù)擬合，得到的擬合參數(shù)見表1。

由圖4和表1可以看出：裸不銹鋼呈現(xiàn)出典型的陽極鈍化行為，其在1 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位較低，為-0.420 V，自腐蝕電流密度較大，為3.060 mA/cm2；表面覆蓋Ppy/MS膜后，自腐蝕電位正移至0.557 V，腐蝕傾向降低，自腐蝕電流密度減小至0.012 mA/cm2，腐蝕速率降低。

(a) Ppy/MS膜

(b) 純Ppy膜 圖3 Ppy/MS膜和純Ppy膜表面的顯微形貌Fig. 3 Micro morphology of surfaces of Ppy/MS film (a) and pure Ppy film (b)

圖4 裸不銹鋼和覆蓋Ppy/MS膜不銹鋼在1 mol/L H2SO4 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 4 Polarization curves of bare stainless steel and stainless steel covered with Ppy/MS film in 1 mol/L H2SO4 solution

試樣Ecorr/VJcorr/(mA·cm-2)βa/(V·dec-1)βc/(V·dec-1)裸不銹鋼-0．4203．0600．0500．091覆蓋Ppy/MS膜的不銹鋼0．5570．0120．1510．012

由試驗(yàn)結(jié)果可知，表面覆蓋Ppy/MS膜后，不銹鋼的自腐蝕電位提高了約1.0 V，自腐蝕電流降低了約3個(gè)數(shù)量級(jí)。這由于硫酸錳的摻雜很好地改變了聚吡咯的結(jié)構(gòu)，Ppy/MS膜對(duì)腐蝕介質(zhì)的入侵起到很好的屏蔽及阻擋作用，從而表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1) 在硫酸錳溶液中采用吡咯為單體，過硫酸銨為氧化劑，在不銹鋼表面制備出性能良好的硫酸錳摻雜聚吡咯膜。

(2) 硫酸錳的摻雜改變了聚吡咯的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了膜的致密性，使Ppy/MS膜對(duì)于腐蝕介質(zhì)的入侵有很好的物理屏蔽及阻擋作用，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。通過顯微形貌觀察得知硫酸錳摻雜聚吡咯膜結(jié)構(gòu)致密性明顯增強(qiáng)，“島”狀物消失不見，顆粒尺寸更加細(xì)化，膜缺陷減少。

(3) 防腐蝕性能測(cè)試結(jié)果表明，硫酸錳摻雜聚吡咯膜具有良好的防腐蝕能力，對(duì)不銹鋼起到了很好的保護(hù)。表面覆蓋Ppy/MS膜后，不銹鋼自腐蝕電位提高了約1.0 V，自腐蝕電流降低了約3個(gè)數(shù)量級(jí)。

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