環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水產(chǎn)生及處理現(xiàn)狀分析

王麗梅

(新奧環(huán)保技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065001)

環(huán)氧丙烷(Propylene Oxide，簡稱PO)，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧丙烷，是丙烯下游重要的衍生物，是非常重要的有機化合物原料，已經(jīng)超過丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。環(huán)氧丙烷最大用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，進而作為聚氨酯原料用于汽車、建筑等行業(yè)；其次是用于生產(chǎn)丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺、烯丙醇、1,4-丁二醇，作為非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和顯影劑等的化工原料，其衍生物廣泛應(yīng)用于食品、煙草、醫(yī)藥等行業(yè)[1]。

1 PO生產(chǎn)工藝概述

目前環(huán)氧丙烷常用生產(chǎn)工藝包括氯醇法、共氧化法、直接氧化法[2-3]。氯醇法生產(chǎn)工藝成熟，建設(shè)投資少，缺點是水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水、廢渣。共氧化法包括PO/SM、PO/MTBE和CHP法，其中PO/SM、PO/MTBE分別以乙苯過氧化物或異丁烷過氧化物為氧化劑與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，分別聯(lián)產(chǎn)苯乙烯(SM)或二甲基叔丁醚(MTBE)，產(chǎn)品成本低，環(huán)境污染小，但存在工藝流程長、聯(lián)產(chǎn)品產(chǎn)量大、投資高等缺點；CHP法以異丙苯過氧化物與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，異丙苯過氧化物實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)，與PO/SM、PO/MTBE相比，無聯(lián)產(chǎn)品問題。直接氧化法中工業(yè)化的方法是HPPO工藝，即以雙氧水為氧化劑，直接與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，工藝流程短，屬綠色環(huán)保工藝。

表1 環(huán)氧丙烷各生產(chǎn)工藝對比

2 國內(nèi)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)現(xiàn)狀

近年來，世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力穩(wěn)步增加，其產(chǎn)業(yè)集中度較高，陶氏化學(xué)和萊昂德爾公司是世界上最主要的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)商，陶氏是目前世界上最大的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廠家，擁有環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力為224萬t/a，約占世界的總生產(chǎn)能力的21.8%，工藝路線均采用氯醇法技術(shù)；萊昂德爾公司生產(chǎn)能力為190萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的18.5%，裝置工藝均采用共氧化法技術(shù)。目前，全球生產(chǎn)工藝呈現(xiàn)出多種工藝并存的態(tài)勢，世界上采用氯醇法工藝路線的生產(chǎn)能力約占世界總產(chǎn)能的41.5%，采用共氧化法的生產(chǎn)能力約占40.3%，采用HPPO法的生產(chǎn)能力約占12.6%，其余方法約占5.6%[4-9]。

由于我國PO市場需求的擴大，極大地推動了我國PO產(chǎn)能的增長。2016年國內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能約314萬t/a，產(chǎn)量約250萬t/a[9]。2016年我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表2。國內(nèi)采用氯醇法工藝路線的生產(chǎn)能力約占全國總產(chǎn)能的61%，氯醇法已被列入《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄》限制類項目，禁止新建；采用共氧化法的企業(yè)僅3家，生產(chǎn)能力共83.5萬t/a；采用HPPO法的企業(yè)僅2家，生產(chǎn)能力共40萬t/a。我國未來新增產(chǎn)能138萬t/a，是未來PO產(chǎn)能增加最主要的國家[4]。新建環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)均采用新工藝，其中PO/SM和HPPO工藝居多。

表2 2016年中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)

3 環(huán)氧丙烷各生產(chǎn)工藝廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)及處理方法

3.1 氯醇法廢水產(chǎn)生情況及處理方法

氯醇法生產(chǎn)所需的主要原料為丙烯、氯氣、生石灰和水。首先通過氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯丙醇，再用石灰水與其發(fā)生皂化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷PO，將反應(yīng)產(chǎn)物送入精餾塔和粗餾塔進行產(chǎn)物分離，得到產(chǎn)品PO和副產(chǎn)品二氯丙烷等[10]，見圖1。

圖1 氯醇法工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生40～0 t皂化廢水和2 tCaCl2廢渣。皂化廢水高溫(經(jīng)閃蒸和換熱后60～80℃)、高pH值(10～12)、高鹽(CaCl2濃度3.5%～4%)、高SS(0.3%～0.5%)，COD1000～2000 mg/L、含有機氯化物[11-12]。皂化廢水常規(guī)處理方法是經(jīng)澄清、過濾、中和、冷卻、稀釋等一系列預(yù)處理后再進入生化處理單元進行處理[13-15]。目前隨著新環(huán)保法實施，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)或提高，皂化廢水經(jīng)生化處理后不能或難以穩(wěn)定達到排放要求，需進行深度處理，以最終滿足出水水質(zhì)要求，如采用電催化氧化-曝氣生物流化床-混凝沉淀組合工藝進行深度處理[16]或采用Fenton氧化、光化學(xué)氧化或直接投加H2O2氧化等作為預(yù)處理手段[17-18]以提高廢水生化性，進而實現(xiàn)廢水達標(biāo)排放。也有研究人員[19-23]對皂化廢水中氯化鈣進行資源化利用，并采用電化學(xué)方法回收利用廢水。

3.2 共氧化法廢水產(chǎn)生情況及處理方法

共氧化法(PO/SM、PO/MTBE、CHP)以乙苯過氧化物、異丁烷過氧化物或異丙苯過氧化物為氧化劑與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，制得環(huán)氧丙烷PO，將反應(yīng)產(chǎn)物送入精餾塔和粗餾塔進行產(chǎn)物分離。

PO/SM法聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，主要原料為乙烯、苯、丙烯等，包括過氧化、環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷精制、乙苯回收、苯乙酮加氫、甲基苯甲醇脫水工序、苯乙烯精制工序[24]，工藝流程見圖2。在過氧化單元熱回收過程產(chǎn)生酸性廢水，COD:70000～80000 mg/L，含甲酸、乙酸、丙酸8%～10%；在環(huán)氧化單元丙烯分離、甲基苯甲醇脫水洗滌過程、環(huán)氧丙烷精制丙二醇精制過程產(chǎn)生堿性廢水，COD:180000～190000 mg/L,含丙二醇、苯乙醇、苯乙酮、環(huán)氧丙烷、乙苯、重金屬離子(鉬、銅、鉻)等。每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水1～2 t。廢水中有機物含量過高，含苯環(huán)類物質(zhì)，難處理，一般采用焚燒法或高級氧化法(如濕式氧化)處理。

圖2 PO/SM工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

PO/MTBE法聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚，主要原料為異丁烷、丙烯等，包括過氧化、環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷精制、叔丁醇精制、醚化反應(yīng)工序，工藝流程見圖3。在環(huán)氧化單元丙烯分離、叔丁醇精制、醚化反應(yīng)過程中產(chǎn)生堿性廢水，廢水COD:20000～30000 mg/L，BOD:6000～8000mg/L，TOC:10000～11000mg/L，TDS在10g/L左右。每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水1～2t。廢水中有機物含量高，但不含苯環(huán)類物質(zhì)，相比PO/SM廢水較易處理，通常采用脫氣、汽提、稀釋等預(yù)處理手段后進生化處理[25]。另外，該工藝還產(chǎn)生少量含鉬基催化劑的廢液，主要采用焚燒法回收鉬基催化劑[26]。

圖3 PO/MTBE工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

CHP法主要原料為異丙苯、丙烯等，以異丙苯過氧化物與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，異丙苯過氧化物實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)，包括過氧化、環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷精制、甲基苯甲醇脫水加氫工序[27]，工藝流程見圖4。在過氧化、環(huán)氧化、脫水加氫單元產(chǎn)生堿性廢水，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水1～2t。目前國內(nèi)無運行裝置。推測廢水中有機物含量高，含苯環(huán)類物質(zhì)，難處理，不適合生化處理，需采用焚燒法或高級氧化法(超臨界水氧化、濕式氧化)處理。

圖4 CHP工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

共氧化法中，PO/SM和CHP法均以芳香類物質(zhì)為原料，在有機合成中副產(chǎn)各種芳香類化合物，產(chǎn)生廢水中也含有芳香類化合物，較難處理，需采用焚燒法徹底處理或采用高級氧化法進行預(yù)處理后再進生化處理單元。

3.3 直接氧化法廢水產(chǎn)生情況及處理方法

直接氧化法HPPO主要原料為雙氧水、丙烯等，以雙氧水為原料直接氧化丙烯制取環(huán)氧丙烷，包括環(huán)氧化和環(huán)氧丙烷精制單元[28-30]，見圖5。在環(huán)氧化單元丙烯分離過程和環(huán)氧丙烷精制丙二醇回收過程中產(chǎn)生堿性廢水，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水1～2t。該法工藝流程短，使用原料簡單，產(chǎn)生廢水比共氧化法產(chǎn)生廢水水質(zhì)要簡單一些，但廢水中有機物含量仍很高，COD:10000～24000mg/L，通常需采用脫氣、汽提、稀釋等預(yù)處理手段+再生化處理能達到排放標(biāo)準(zhǔn)。長嶺石化[31]采用隔油+Fenton氧化+絮凝沉淀預(yù)處理后進生化系統(tǒng)對HPPO法產(chǎn)生廢水進行處理，工藝仍在優(yōu)化中。

圖5 HPPO工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

4 小結(jié)

綜上所述，環(huán)氧丙烷各生產(chǎn)工藝均有廢水產(chǎn)生，因使用原料和工藝不同，各工藝產(chǎn)生廢水量及廢水水質(zhì)各不相同，各生產(chǎn)工藝廢水產(chǎn)生情況見表3。

表3 環(huán)氧丙烷各生產(chǎn)工藝產(chǎn)生廢水情況

環(huán)氧丙烷各工藝產(chǎn)生廢水及處理情況總結(jié)如下：

(1)氯醇法工藝路線產(chǎn)生40～80t廢水/t產(chǎn)品，廢水產(chǎn)生量太大，污染嚴(yán)重，國內(nèi)已限制新建，但目前該工藝仍是國內(nèi)環(huán)氧生產(chǎn)的主流工藝。氯醇法產(chǎn)生皂化廢水處理主要采用預(yù)處理(澄清、過濾、中和、冷卻、稀釋)+生化處理。隨著廢水排放標(biāo)準(zhǔn)提供和環(huán)保核查趨嚴(yán)，整體面臨提標(biāo)改造等問題；

(2)共氧化法(PO/SM、PO/MTBE、CHP)和直接氧化法HPPO產(chǎn)生1～2t廢水/t產(chǎn)品，廢水產(chǎn)生量大幅減少，但廢水污染程度高。PO/SM和CHP法因原料使用苯類物質(zhì)，產(chǎn)生廢水中含苯類化合物，COD高達幾十萬mg/L，很難處理，需采用焚燒法或高級氧化法處理；PO/MTBE和HPPO法因原料簡單，產(chǎn)生廢水相對容易處理，采用預(yù)處理(脫氣、汽提、稀釋等)+生化法進行處理；

(3)通過工藝分析得出，共氧化法和直接氧化法中產(chǎn)生各股廢水受污染程度不同，如混在一起排出，再進行處理不經(jīng)濟，建議在工藝設(shè)計時根據(jù)廢水性質(zhì)進行廢水分流，廢水因水質(zhì)不同采用不同的處理方法。最難處理廢水，采用焚燒法、超臨界水氧化法等方法處理；較難處理廢水，采用濕式氧化/臭氧催化氧化+生化處理方法處理；容易處理廢水經(jīng)預(yù)處理后進生化處理系統(tǒng)進行處理。

[1]肖 峻.國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2015,31(6):1-5.

[2]劉 波,張曉莉,趙 麗,等.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀[J].當(dāng)代化工,2016,45(2):336-338,341.

[3]于春梅,史廣明.我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)及發(fā)展趨勢解析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2015,31(3):1-5.

[4]于劍昆,郭菊榮,趙曉東,等.國內(nèi)外HPPO工業(yè)化技術(shù)進展[J].化學(xué)推進劑與高分子材料,2017,15(1):20-33.

[5]李玉芳,伍小明.我國環(huán)氧丙烷的市場分析[J].精細與專用化學(xué)品,2016,24(4):14-17.

[6]劉學(xué)峰.環(huán)氧丙烷產(chǎn)能急速增長,行業(yè)競爭加劇[J].中國化工信息,2015(29/30):8.

[7]薛金召,牛小娟,汪希領(lǐng),等.國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場分析及技術(shù)進展[J].化工進展,2015,34(9):3500-3506.

[8]徐 垚.工業(yè)制環(huán)氧丙烷的工藝路線選擇[J].石油化工設(shè)計,2016,33(1):7-9.

[9]中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會.中國化學(xué)工業(yè)年鑒2015[M].北京:中國化工信息中心,2016:120-150.

[10]顏色曉潮,胡 杰,張衛(wèi)星,等.環(huán)氧丙烷合成工藝進展[J].精細石油化工進展,2014,15(3):34-39.

[11]張 健，謝 妤，牛志蒙．環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)及市場綜述[J]．化工科技,2010,18(3):75-79.

[12]肖 明.氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)研究進展[J].精細與專用化學(xué)品,2016,24(10):48-50.

[13]陳 洋,柴 濤.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水處理技術(shù)發(fā)展及現(xiàn)狀[J].化工中間體,2013(10):4-6.

[14]柯雄峰,陳曉英.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水處理改造工程設(shè)計[J].中國給水排水,2014,30(24):72-79.

[15]田毅丹,郭豐梁.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的處理[J].氯堿工業(yè),2008,44(2):34-35.

[16]王先鋒.環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷化工綜合廢水處理工程實例[J].工業(yè)用水與廢水，2015,46(3):46-50.

[17]朱帥帥,柴 濤.曝氣+化學(xué)絮凝法預(yù)處理環(huán)氧丙烷廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報,2014,8(2):605-611.

[18]李 孟,張 倩.預(yù)氧化工藝強化處理環(huán)氧丙烷廢水的試驗研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2008,30(4):43-45.

[19]林海波,門麗娜,程紅波,等.一種氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水的資源化利用的方法:中國,ZL201110135948.2[P].2014-03-05.

[20]林海波,程紅波,何 適,等.氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水的治理與資源化工藝開發(fā)[J].化工進展,2014,33(8):2192-2198.

[21] Gao Xiaoyan，Zhou Bing，Guo Yupeng，et al．Synthesis and characterization of well-dispersed polyurethane/CaCO3nanocomposites[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，371(1-3)：1-7.

[22] Chen Xue，Zhu Yanchao，Guo Yupeng，et al. Carbonization synthesis of hydrophobic CaCO3at room temperature[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，353(2-3)：97-103.

[23]遲慶峰,何加海,殷良誠,等.一種燒堿皂化法環(huán)氧丙烷皂化廢水回收利用的方法:中國,CN102951769B[P].2013-12-25.

[24]楊成德,顧曉吳.環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)工藝綜述[J].武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2016,15(1):96-99.

[25]毛圣捷.厭氧生物處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(PO_MTBE)生產(chǎn)廢水的試驗研究[D].鄭州:鄭州大學(xué),2016.

[26]趙俊瑤,王 暉,黃鑼鑼.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢液中鉬催化劑的回收研究[J].中國鉬業(yè),2017,41(1):5-7.

[27]吳美玲.CHP法和HPPO法制環(huán)氧丙烷工藝[J].石油化工,2012,41(增刊):201-204.

[28]于劍昆,李 中,劉青煒.BASF-Dow公司HPPO工藝介紹[J].化學(xué)推進劑與高分子材料,2011,9(5):8-23.

[29]于劍昆.Degussa-Uhde公司的HPPO工藝介紹[J].化學(xué)推進劑與高分子材料,2009,7(2): 15-22,30.

[30]羅小蘭,于劍昆.意大利艾尼化學(xué)公司高效一體化HPPO工藝簡介[J].聚氨酯工業(yè),2011,26(1):40-43.

[31]喻細香,徐向陽.Fenton法在雙氧水制環(huán)氧丙烷試驗裝置廢水預(yù)處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境保護與治理,2016,16(8):27-30.

(本文文獻格式：王麗梅.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水產(chǎn)生及處理現(xiàn)狀分析[J].山東化工,2018,47(7):170-173,177.)