焦爐煤氣脫硫廢液無害化處理技術

供稿|吳文升，胡艷君，黃靖，吳威 / WU Wen-sheng, HU Yan-jun, HUANG Jing, WU Wei

內(nèi)容導讀

焦爐煤氣脫硫后會產(chǎn)生富含NaSCN等鈉鹽類的脫硫廢液，對生產(chǎn)和環(huán)境都具有嚴重的危害性。目前在焦化生產(chǎn)中主要采用高溫裂解法和提鹽法來處理脫硫廢液，兩種方法各有利弊。通過對焦爐煤氣脫硫廢液在燒結無害化處置進行技術探討，確認該處理工藝節(jié)省投資，可以做到脫硫廢液無害化處置，不僅做到了綠色生產(chǎn)，而且有效地保護了環(huán)境資源。

脫硫廢液的成分

在煉焦生產(chǎn)中，原料煤在高溫密閉環(huán)境下轉化生成大量H2S、HCN等氣體，在煤氣的使用中必須對這些氣體進行脫除，否則將對管道造成嚴重的腐蝕，使用煤氣進行燃燒也會產(chǎn)生大量的SO2、NOx等氣體，對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染。

目前，焦爐煤氣脫硫系統(tǒng)使用的脫硫工藝是采用稀碳酸鈉溶液，再添加蒽醌二磺酸鈉、偏釩酸鈉(NaVO3)和酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6)，作為脫硫吸收液。噴淋吸收煤氣中的H2S，并進一步氧化為硫磺，脫硫吸收液被空氣氧化再生而循環(huán)使用。這種方法具有脫硫效率高、硫容量高、無毒等優(yōu)點。但由于焦爐煤氣中含有HCN、O2，使脫硫過程伴隨著一些副反應。這種副反應消耗了大量的純堿(Na2CO3)，致使脫硫吸收液中副鹽濃度升高，產(chǎn)生大量的脫硫廢液。

通對脫硫廢液進行化學成分分析，發(fā)現(xiàn)廢液中富含各種鹽類物質，其中的硫氰酸鈉(NaSCN)等鈉鹽大量富集、沉淀、結垢，嚴重影響了焦爐煤氣脫硫的正常運行，降低了脫硫效率。脫硫廢液中鈉鹽主要成分見表1。

傳統(tǒng)處理方法比較

目前，國內(nèi)焦化廠處理脫硫廢液的主要方法為焦爐高溫裂解法[1]和提鹽法[2]。

焦爐高溫裂解法主要是將脫硫廢液與煉焦煤均勻混合后送進焦爐，利用焦爐密閉高溫環(huán)境對脫硫廢液進行裂解，將廢液中的NaSCN等鹽類重新分解為H2S和HCN等氣體。該處理工藝具有前期投資設備低，處理工藝簡單等優(yōu)點。但是脫硫廢液鹽類在高溫密閉環(huán)境下反應分解生成的HCN和H2S等氣體，再次進入焦爐煤氣脫硫系統(tǒng)，易造成焦化脫硫塔副鹽的不斷富集和積聚，會最終影響脫硫系統(tǒng)的正常運行，對后續(xù)的焦化廢水處理系統(tǒng)造成不利影響。

表1 焦化脫硫液中鈉鹽主要成分及相關指標

焦爐脫硫廢液提鹽法主要是將脫硫液進行濃縮，脫色、結晶、分離出硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和NaSCN。提鹽法在處理脫硫廢液中能有效將脫硫液中的副鹽進行提取，使脫硫系統(tǒng)避免管道堵塞結垢的問題，而且提取的鹽類通過提純后在市場上銷售，具有較大的經(jīng)濟效益，但也存在前期投資較大，工藝復雜的問題。

兩種不同的處理辦法在設備投資、運行管理以及成本均有不同特點，各具優(yōu)劣，具體對比見表2。

新型無害化處置工藝

針對焦化廠脫硫廢液中鹽類的組成，尤其是含硫鹽類高溫易分解的特點，提出利用燒結廠高溫燃燒方法來處理焦化脫硫廢液。

表2 焦化脫硫廢液處理方法比較

原理和工藝

根據(jù)脫硫廢液中Na2S2O3和NaSCN等鈉鹽的化學特性，在高溫燃燒下，Na2S2O3分解為Na2SO4和SO2氣體，NaSCN加熱后分解為CS2、氮氧化物和硫化氫，CS2繼續(xù)燃燒后生成SO2和CO2、一氧化氮等氣體，同時脫硫液中的微量苯、萘和蒽等有機物也被氧化為SO2及CO2、NOx。這種高溫有氧燃燒方式能有效避免脫硫廢液在焦爐密閉環(huán)境中產(chǎn)生的HCN和H2S氣體，最終可以有效地將脫硫廢液中的Na2S2O3和NaSCN進行轉化，生成SO2、CO2和氮氧化物等氣體。因此將焦化脫硫廢液在高溫燃燒環(huán)境下進行燃燒使其分解，再通過其他處理方法去除煙氣中的SO2和氮氧化物，是可以實現(xiàn)焦化脫硫廢液無害化處置的。

目前，國內(nèi)燒結廠普遍采用帶式抽風燒結機生產(chǎn)燒結礦，為保證化學成分和物理性質的穩(wěn)定，滿足高爐冶煉的要求，需要預先對原料和輔料按照一定比例配比。同時配比混合中需要加入一定量的水進行造粒，使燒結料的成分均勻、水分合適，易于造球，從而獲得粒度組成良好的燒結混合料，以保證燒結礦的質量。因此在混合造粒工序中，先在燒結廠污泥池內(nèi)，將焦化脫硫廢液、工業(yè)除塵水按比例混勻，通過管道送至燒結一混、二混回轉窯進行混料，把燃料、礦粉和熔劑進行混合制粒后才輸送至燒結機進行高溫燃燒。通常燒結機內(nèi)燃燒溫度控制在1250±50℃，燒結料中的水分被逐漸蒸發(fā)，其中的焦炭和碳粉開始燃燒。隨著溫度的逐步升高，廢液中的鹽類物質開始分解，產(chǎn)生的煙氣和氧氣開始發(fā)生化學反應，最終主要生成SO2、NOx、CO2等氣體。這些煙氣被燒結主抽風機抽出，通過機頭電除塵器和冷卻電除塵器進行除塵，除塵后的煙氣送入氨法脫硫系統(tǒng)進行脫硫和脫硝，最終實現(xiàn)無害化處理。燒結處理脫硫廢液工藝流程見圖1。

圖1 燒結處理脫硫廢液工藝流程圖

部分燒結廠脫硫系統(tǒng)采用氨法脫硫，利用氨水和SO2反應生成(NH4)2SO3，在富氧環(huán)境下將(NH4)2SO3轉化為(NH4)2SO4，能有效的去除煙氣中的SO2，脫硫系統(tǒng)對SO2去除率大于95%。脫硫廢液中的微量含氮有機物在燃燒冷卻中也被氧化為NOx，在氨法脫硫系統(tǒng)中使用臭氧(O3)和氨水共同進行反應，生成硝酸銨(NH4NO3)等鹽類。經(jīng)過凈化后的煙氣可以達到國家相關的煙氣排放標準達標排放，脫硫系統(tǒng)中生成的(NH4)2SO4和NH4NO3通過富集、沉淀、蒸發(fā)結晶后可以生產(chǎn)出純凈的銨鹽。

對燒 結成品的影響

脫硫廢液中的大部分鹽類物質在高溫燃燒下分解為SO2、CO2、NH3等氣體，但部分固體鹽類中的堿金屬對燒結礦的質量也造成影響，可以通過實驗室進行燒結杯實驗來驗證。分析添加脫硫廢液后造成燒結礦成品相關指標變化數(shù)據(jù)，可以有效指導實際生產(chǎn)中燒結生產(chǎn)線對焦化脫硫廢液使用量。

◆ 對燒結礦成品物理性能的影響

通過實驗室進行燒結杯實驗，分析燒結過程參數(shù)和燒結礦物理性能，見表3。實驗數(shù)據(jù)反映隨著配用焦化脫硫廢液比例的增加，燒結礦成品轉鼓強度、成品率、–10 mm粒級比例及固體燃耗指標同步下降，但下降幅度較小，能源消耗量有少量增長。根據(jù)GB3209標準轉鼓指數(shù)＞70%和成品率要求，將配用比例控制在10%以內(nèi)，對指標的影響不大。

◆ 對燒結礦化學成分的影響

加入不同比例的脫硫廢液進行配比，脫硫液配加比例每提高5%左右，燒結礦S、K2O上升0.003%左右，Na2O上升0.003%～0.09%，其他常規(guī)成分均無明顯變化，但脫S、Na2O率隨脫硫液配比的上升而降低。按照10%脫硫廢液配比使用后，燒結礦化學成分仍在“我國優(yōu)質貼燒結礦的技術指標”(YB/T-006-91)正常范圍內(nèi)。燒結礦化學成分見表4。

對燒 結脫硫系統(tǒng)的影響

焦化脫硫廢液在燒結處置過程中，高溫分解產(chǎn)生的氣體被燒結主抽分機引入電除塵器，部分氨氣和SO2反應生成(NH4)2SO4，附著在電除塵器電極上，成為電除塵灰的一部分。

除塵后的煙氣進入燒結脫硫系統(tǒng)。通過在脫硫塔內(nèi)噴淋氨水和SO2進行反應生成(NH4)2SO3，然后(NH4)2SO3被氧化后生成(NH4)2SO4，通過蒸發(fā)硫銨母液獲得(NH4)2SO4晶體。當使用焦化脫硫廢液和除塵水按體積比10%進行使用時，燒結脫硫塔入口濃度開始明顯上升，上升的SO2濃度主要來源于焦化脫硫廢液分解后產(chǎn)生的SO2，通過提高脫硫塔內(nèi)的氨水噴淋量，可以控制出口SO2的出口濃度，做到煙氣排放濃度滿足“鋼鐵燒結、球團工業(yè)大氣污染物排放標準”GB 28662—2012的SO2≤200 mg/m3；NOx≤300 mg/m3的要求，做到外排煙氣達標排放。

焦化脫硫廢液在燒結機中高溫燃燒分解，微量有機物在前期混料過程中升溫揮發(fā)，通過對燒結機混料段的空氣環(huán)境質量進行檢測，可以測出焦化脫硫廢液中有機物揮發(fā)程度。從檢測結果表5來看，未發(fā)現(xiàn)明顯有毒有害氣體的生成，滿足職業(yè)衛(wèi)生崗位職業(yè)病危害的限值要求。

表3 燒結過程參數(shù)及燒結礦物理性能

表4 燒結礦的化學成分

燒結 日常運行控制

由于燒結混料段需要大量的水和原燃料進行混合，使用脫硫廢液可以替代10%左右的混合用水。為能更便利輸送焦化脫硫廢液至燒結進行高溫燃燒處置，在焦化煤氣脫硫系統(tǒng)和燒結機混料段鋪設管道，管道中安裝流量計和電控閥，定量使用脫硫廢液。

為防止氣溫降低時脫硫廢液中的鹽類過飽和后析出沉淀，在管道外層使用蒸汽管路伴熱保溫，定期使用清水沖洗管路，可以由燒結廠混料段值班人員定期檢查使用情況，做到無人值守，在處置過程中對燒結原有生產(chǎn)工藝無改變。

結束語

實驗室燒結杯實驗表明，通過控制投加比例，焦化脫硫廢液對燒結礦的質量、燒結脫硫系統(tǒng)的影響不大，燒結混料周邊的環(huán)境質量能夠滿足職業(yè)衛(wèi)生崗位職業(yè)病危害的限值要求。新型無害化處置工藝相較于焦爐高溫裂解法，能夠大幅降低焦爐煤氣中的含水量，有效降低焦化生化系統(tǒng)的廢水處理量，減輕焦化生化處理系統(tǒng)的負荷；新型無害化處置工藝相較于提鹽法，節(jié)省了大量設備投資和運行費用。

表5 職業(yè)病危害因素檢測結果匯總表

從經(jīng)濟性上考慮，新型無害化處置工藝——在燒結進行處理焦化脫硫廢液前期能大幅降低設備的投資和運行費用，后期使用氨法脫硫對廢氣進行吸收轉化，所消耗的氨水來源于焦化，基本做到了以廢治廢，脫硫后產(chǎn)生的(NH4)2SO4可以作為工業(yè)或農(nóng)用化肥進行銷售，外排煙氣做到達標排放，整個處理工藝做到無害化處置，滿足企業(yè)綠色生產(chǎn)要求。

[1] 曹玉兵，丁文波. 高溫熱裂解法處理氨法脫硫廢液的探討. 煤氣與熱力 ，1998(3)：19

[2] 張亞峰，安路陽，張立濤，等. 焦化脫硫廢液提鹽技術進展. 煤炭加工與綜合利用，2017(6)：46