春季東海揮發(fā)性有機硫化物(VSCs)分布的研究

孫茗歆,張洪海, ,馬乾耀 ,朱 蓉,楊桂朋,2,* (.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 26600；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室,海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室,山東 青島 26607；.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)研究所,山東 青島 26600)

硫循環(huán)是全球最重要的地球化學(xué)循環(huán)之一.海洋是硫的第二大儲庫[1],在全球硫循環(huán)中地位尤為重要.海洋中的微生物通過同化作用將硫酸鹽(SO42-)同化為有機硫化物,再經(jīng)由一系列復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)生成具有揮發(fā)性和還原性的硫化物,如羰基硫(COS)、二甲基硫(DMS)、硫化氫(H2S)和二硫化碳(CS2)等.排放入大氣的揮發(fā)性有機硫化物(VSCs)可以通過光化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)無機硫的轉(zhuǎn)化,從而完成海洋與大氣間的硫循環(huán),并對環(huán)境和氣候產(chǎn)生影響.其中在大氣中含量較為豐富的VSCs是DMS、COS和CS2[2].

DMS是海洋排放的最主要的揮發(fā)性生源硫化物,約占自然硫源釋放的90%左右[3].DMS在大氣中的壽命一般為1～2d,在一系列氧化作用之后生成非海鹽硫酸鹽(NSS-SO42-)氣溶膠,增加了云凝結(jié)核(CCN)在大氣中的數(shù)量,從而影響全球的氣候[4].COS是大氣中最穩(wěn)定也是含量最高的含硫氣體,在大氣中壽命可達 2～7a.由于穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),使得COS可以在大氣中充分混合并通過傳質(zhì)作用上升到平流層,與臭氧發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),其產(chǎn)物是平流層含硫氣溶膠的主要來源[5].這些SO42-氣溶膠既會影響全球的輻射平衡,又能給非均相化學(xué)反應(yīng)提供反應(yīng)平面,進而加快臭氧層損耗[6].大氣中的COS主要來源于前體物質(zhì)CS2在平流層的氧化[7-8].CS2在大氣中的含量不高,主要來源于人為以及海洋排放[9].CS2在大氣中的氧化產(chǎn)物會在對流層中為 SO42-氣溶膠做出貢獻.鑒于 VSCs及其氧化物都會對氣候造成直接間接的影響,VSCs排放及環(huán)境效應(yīng)也逐步地成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)心的重點問題.

東海作為全球海域中具有代表性的陸架邊緣海之一,海域面積為 77×104km2,大陸架面積約占海域總面積的 66.7%.平均水深約為 370m,最深處處于東海東部深海槽,水深約為2719m.因此東海具有淺海性質(zhì)的同時,兼具部分深海的特征.每年長江徑流攜帶大量沖淡水(9.24×1011m3/a),沉積物(4.14×108t/a),懸浮泥沙(4.86×108t/a),營養(yǎng)鹽和污染物輸入,對東海生態(tài)環(huán)境造成了顯著影響,特別是會形成利于近岸地區(qū)浮游植物的富營養(yǎng)條件[10],進而對東海海水中 VSCs的生產(chǎn)分布產(chǎn)生影響.目前,國內(nèi)學(xué)者對中國海域海水中DMS濃度分布與海-氣通量等進行了較為系統(tǒng)的研究[11-16],然而對其它 VSCs的研究較少[11,17].此外,有關(guān)中國近海大氣中 VSCs濃度水平的文獻報道更少.因此,本論文采集了春季東海海水及大氣 VSCs樣品,分析了海水及大氣中 COS、DMS和CS2的濃度分布,并討論了3種物質(zhì)與生態(tài)環(huán)境因子的相關(guān)性,估算了它們的海-氣通量,這對于深入了解我國近海有機硫的生物地球化學(xué)循環(huán)過程及環(huán)境效應(yīng)具有重要的意義.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2017年3月～ 4月期間搭載中國海洋大學(xué)“東方紅 2號”科考船對東海海域進行了現(xiàn)場調(diào)查取樣.本航次調(diào)查共包括7條斷面的42個站點(圖1),其中在15個站點采集大氣樣品.海水樣品均采用 12L Niskin Rosette 采水器進行采集,各站位海水溫度、鹽度和深度由 CTD(Seabird 911plus)在采集海水樣品時測定.風(fēng)速以及經(jīng)緯度由DAK-500風(fēng)速風(fēng)向儀和MX200GPS定位系統(tǒng)(美國 Sperry公司)測定,并經(jīng)過校正得出真實風(fēng)速.

圖1 2017年3 ～ 4月中國東海調(diào)查站位Fig.1 Sampling stations in the East China Sea in Spring

海水樣品選用100mL透明鉗口瓶(德國CNW公司)進行采集.先用海水潤洗兩遍樣品瓶內(nèi)壁,將潤洗海水倒出,正式采樣時要將水管插到瓶底并控制流速,避免產(chǎn)生渦旋和氣泡對溶解氣體造成影響[18].采樣完成后瓶口要有凸液面,以免壓蓋后瓶頂有氣泡存在.樣品采集完畢,現(xiàn)場進行測定.如果樣品過多無法短時間內(nèi)全部測完,樣品采集完畢立即放入冰箱(<4℃)中冷藏保存,盡快分析.大氣樣品使用抽成真空的2.5L蘇瑪罐(美國Restek公司)采集.為了避免在采集過程當中受到船體自身燃油排放的污染,到站之前,船體減速后,到頂層甲板(距海平面約10m)上采集大氣.

1.2 樣品分析

1.2.1 海水樣品的測定 海水樣品采用氣提冷阱捕集-氣相色譜法進行測量[19].用注射器取30mL海水樣品注入大體積吹掃室中,通入60mL/min的高純氮氣吹掃15min,吹掃室下部設(shè)置玻璃砂芯,使得吹掃氣體能與樣品充分接觸.吹掃出的VSCs先后經(jīng)過填裝了CaCl2的干燥管和填裝了 100%脫脂棉的 1/4Teflon管以除去水分和氧化物,最后通過六通閥(美國Valco公司)富集于浸在液氮中的 1/16Teflon 捕集管內(nèi).吹掃15min后將捕集管放入熱水中進行加熱解析,熱水溫度不得低于90℃.解析出的VSCs氣體在高純氮氣的攜帶下進入到配置火焰光度檢測器(FPD)的GC-7890A氣相色譜(美國Agilent公司)中進行測定.色譜柱選用的 CP7529(CP-Sil 5CB for Sulfur 30m×0.32mm×4.0 μm)毛細管柱(美國Agilent公司).柱溫采取程序升溫方式:起始溫度55℃,以10℃/min的速度升至100℃,再以15℃的速度升至 150℃.進樣口溫度 150℃,分流比 10:1.該方法VSCs的檢出限為2.5～3.5ng,精密度范圍是3.2%～5.1%.

1.2.2 大氣樣品的測定 大氣樣品采用氣相色譜-質(zhì)譜檢測器(GC-MSD)聯(lián)用儀進行分析.將不銹鋼蘇瑪罐連接在預(yù)濃縮儀 8900DS(美國Nutech公司)上,經(jīng)三級冷阱預(yù)濃縮儀富集,隨后由高純氦氣帶入 GC–MSD(美國 Agilent公司,7890A-5975C)進行測定.色譜柱同樣使用CP7529毛細管柱.柱溫采取程序升溫方式:柱溫起始溫度為55℃(保留3min),以10℃/min的速率升至100℃,再以15℃/min的速率升至150℃(保留 3min).載氣(He)流量為 2.0mL/min;分流比為10:1;色譜柱進樣溫度為150℃.MSD的離子源為:電子電離源(EI).電壓 70eV,離子源接口溫度:230℃.通過全掃描模式(SCAN)和選擇離子掃描模式(SIM)對待測組分進行定性和定量分析.該方法對 VSCs 的檢出限為 0.1×10-12～0.5×10-12ng,精密度小于2%.

1.2.3 葉綠素a (Chl-a)的測定 首先用量筒量取300mL海水樣品,采用 Whatman GF/F濾膜(直徑47mm)進行過濾(壓力低于 15kPa),再將過濾完的濾膜折疊包裹于錫紙中,冷凍保存(-20℃),盡快分析.實驗室分析時,將濾膜放入離心管,加入 10mL 90% (V/V)丙酮水溶液在低溫避光的條件下萃取24h,在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min,取上清液使用F-4500分子熒光儀(日本 HITACHI公司)進行測定[20].首先用純品 Chl-a配制一系列標準溶液,根據(jù)濃度與信號值繪制標準曲線,再用外標法測定海水中Chl-a濃度,方法檢測限為0.01μg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 海水中COS、DMS和CS2的水平分布

春季東海表層海水溫度和鹽度分別在9.75～23.81℃和25.81～35.10之間,從圖2可以看出,東海表層水溫總體分布趨勢為北低南高,而東海南部海域受高溫高鹽的黑潮水影響,水溫表現(xiàn)為近岸低,外海高.東海鹽度分布由于受到長江沖淡水與黑潮水的影響,表層低鹽區(qū)域主要分布在長江口附近及其南部的近岸海域,并且在近岸形成鹽度鋒面,表明春季長江等陸地徑流輸入沿岸南下.此外,東海南部鹽度鋒面延伸至臺灣海峽中部,表明調(diào)查期間黑潮水有強烈入侵陸架的趨勢.

調(diào)查海域表層水中 Chl-a的濃度范圍為0.03～8.80μg/L 之間,平均值為(1.16 ± 1.93)μg/L.此結(jié)果明顯高于楊劍等[21]報道的2011年春季東海 Chl-a的濃度 0.60(0.09～2.17)μg/L 的結(jié)果.Chl-a的濃度高值區(qū)分別在出現(xiàn)在舟山群島東南側(cè)的E3站位與北麂列島附近的S2站位.本航次E3與S2站位溶解無機氮(DIN)濃度分別為5.29和 8.11μmol/L,由圖 2可以看出該高值區(qū)是閩浙沿岸流與臺灣暖流交匯的區(qū)域,長江沖淡水與東海沿岸的淡水輸入沿閩浙沿岸南下[22],與該區(qū)域的沿岸上升流混合向該區(qū)域輸送了大量的營養(yǎng)鹽[23-24].此外,該區(qū)域西側(cè)是臺灣暖流的主干[25],臺灣暖流帶來了大量溫度較高的海水,豐富的營養(yǎng)鹽與溫暖的海水令浮游植物大量生長,從而使該站位Chl-a濃度產(chǎn)生了高值.另外,由于長江輸送的淡水蘊含了大量泥沙,導(dǎo)致長江口及杭州灣附近海域海水透明度較低[26],影響了浮游植物的光合過程,限制了細菌和浮游植物的生長,盡管近岸區(qū)域存在較高的營養(yǎng)鹽水平,但是浮游植物生物量明顯低于舟山群島東南側(cè)的E3站位與北麂列島東部的S2站位附近海域.

春季表層海水中COS、DMS和CS2的濃度分別在 0.3～2.1、0.6～34.3 和 0.2～1.7nmol/L 之間,平均值為(1.0 ± 0.4)、(6.8 ± 6.8)和(0.6 ± 0.4) nmol/L,其中DMS在VSCs中濃度最高.該結(jié)果明顯高于田旭東等[12]于 2003年測量的青島近岸海夏季數(shù)據(jù)(COS和CS2濃度分別為69.6和60.5pmol/L)以及歐洲主要河口數(shù)據(jù)[27]的研究結(jié)果.這可能是由于近些年來中國經(jīng)濟的快速發(fā)展,人為干擾對海洋環(huán)境的影響日益嚴重.長江等河流的陸源輸入極大地影響了中國東部陸架海域的生態(tài)環(huán)境,營養(yǎng)鹽和可溶性有機物(DOM)等濃度的上升使VSCs濃度有著明顯的上升趨勢.以DMS為例,94年夏季東海 DMS平均濃度僅為 1.8nmol/L[28],Yang等[29]和Zhuang等[30]在2006和2009年春季東海分別測得DMS濃度數(shù)據(jù)為3.4和4.9nmol/L,可以看出近20a來中國近海DMS濃度變化明顯.

圖2 春季東海表層海水中溫度、鹽度、DIN、Chl-a、COS、CS2和DMS的水平分布Fig.2 Horizontal distributions of temperature, salinity, DIN, Chl-a, COS, CS2 and DMS in the surface seawater of the East China Sea during spring

盡管這 3種物質(zhì)的產(chǎn)生機制都與生物的硫酸鹽同化作用有關(guān),但具體的生產(chǎn)機制有很大區(qū)別[10],導(dǎo)致它們的濃度分布也出現(xiàn)了較大差異.春季東海DMS濃度最高值出現(xiàn)在南麂列島西側(cè)的S3站位附近海域,從圖2可以看出,DMS濃度分布基本與Chl-a相類似,呈現(xiàn)近岸高,外海低的趨勢.適宜藻類細菌生長的環(huán)境使其大量繁殖,促使了DMS濃度的提升.海洋中COS和CS2的濃度與CDOM關(guān)系密切[31],Flock等[32]認為COS主要的前體物質(zhì)是含有-SH(巰基)的含硫化合物,如甲硫醇(MeSH),谷胱甘肽等,這些含硫化合物受光敏劑有色溶解有機物(CDOM)等的催化作用,發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成COS.Xie等[33]研究發(fā)現(xiàn)CS2與 COS有著相似的光化學(xué)產(chǎn)生路徑,CS2的生產(chǎn)同樣受CDOM的影響.春季東海表層海水中COS和 CS2的濃度高值區(qū)均出現(xiàn)在長江口外側(cè)海域和臺灣島東北部的S6站位.COS和CS2在長江口外側(cè)海域的濃度高值區(qū)可能是由于河口區(qū)域的富營養(yǎng)化導(dǎo)致浮游動植物、大型植物等的大量繁殖與死亡,其內(nèi)部的生物化學(xué)過程以及陸地徑流的輸入增大了 CDOM 的濃度[34],加快了含有-SH(巰基)的含硫化合物的光反應(yīng)過程,進而導(dǎo)致了COS和CS2濃度的增大.這表明浮游生物內(nèi)部的生物化學(xué)過程是該區(qū)域CDOM濃度保持在較高水平的主要原因,進而也影響了 COS和CS2的濃度.與之類似,藥怡良[35]發(fā)現(xiàn)春季東海CDOM濃度的高值區(qū)出現(xiàn)在S6站位附近與COS和CS2濃度高值區(qū)位置相吻合.另外,東海南部海水透明度較高[26],提供了有利于光反應(yīng)發(fā)生的環(huán)境,使得該區(qū)域COS和CS2濃度呈現(xiàn)高值.

2.2 海水中COS、DMS、CS2和Chl-a之間的相互關(guān)系

為了更好地研究3種VSCs的源匯關(guān)系以及影響其濃度分布的因素,利用 SPSS 22軟件對本航次所得的COS、DMS、CS2和Chl-a濃度數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析(表1).結(jié)果表明DMS與CS2濃度具有顯著的相關(guān)性,這可能是由于海水中DMS主要來源于藻細胞破裂釋放出二甲基巰基丙酸內(nèi)鹽(DMSP),海水中的細菌等微生物降解DMSP產(chǎn)生了 DMS,而這些死亡的藻類有機體降解則會產(chǎn)生CS2,包括這些有機體中的氨基酸如光肽氨酸在厭氧條件下也會分解產(chǎn)生CS2[36-37].兩者在來源上具有一定的共性,導(dǎo)致了兩者存在相關(guān)性.此外Ferek等[38]和Mihalopoulos等[39]分別在秘魯海域、地中海和印度洋發(fā)現(xiàn)了COS與DMS也存在相關(guān)性,但是國內(nèi)外學(xué)者對此現(xiàn)象并未做出明確解釋.另外,調(diào)查發(fā)現(xiàn)Chl-a與DMS表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性,這與 Yang等[40],張洪海等[41]和孫婧等[42]在東海的調(diào)查結(jié)果相一致.東海浮游植物優(yōu)勢藻種為硅藻,雖然硅藻在浮游植物群體中通常被認為是DMS的低產(chǎn)種,但是Keller等[43]認為硅藻在海區(qū)成為優(yōu)勢藻種后,其巨大的數(shù)量優(yōu)勢導(dǎo)致所產(chǎn)生的DMS量也是巨大的.這就導(dǎo)致了春季東海表層海水中的DMS與Chl-a具有良好的相關(guān)性.

表1 東海表層水中COS、DMS、CS2和Chl-a間的相互關(guān)系Table 1 Relationships between COS, DMS, CS2 and Chl-a in the surface water of the East China Sea

2.3 大氣中COS、DMS和CS2的濃度

春季東海大氣中COS、DMS和CS2的濃度范圍分別為(85.1～778.9)×10-12、(3.4～45.4)×10-12和(27.2～276.6)×10-12,平均濃度為(294.7±158.8) ×10-12、(22.7±18.0)×10-12和(108.8±88.1)×10-12.總體上,大氣中VSCs的濃度呈現(xiàn)近岸高、遠海低的分布趨勢.COS和 CS2的濃度高值都出現(xiàn)在韭山列島附近的E1站位,這是由于近岸大氣受到人為排放的貢獻所致.已有研究表明大氣中 CS2的重要來源就是人為排放,Chin等[44]調(diào)查顯示全球大氣中CS2的來源中人為輸入達到其50%左右.

另外,將本航次白天(6:00～18:00)與夜晚(18:00～次日6:00)采集大氣樣品的站位進行分類比較,發(fā)現(xiàn)夜晚大氣中COS、DMS和CS2的濃度范圍分別為(206.2～227.1)×10-12、(2.1～34.0)×10-12和(28.9～118.5)×10-12,平均濃度為(215.3±10.7)×10-12、(13.2±18.0)×10-12和(66.4±46.5)×10-12.而白天站位的濃度范圍分別為(85.1～778.9)×10-12;(3.4～45.4)×10-12和(27.2～ 276.6)×10-12,平均濃度為(314.6±173.0)×10-12、(24.7±19.2)×10-12和(123.0±96.0)×10-12.此結(jié)果表明白天采集的樣品VSCs濃度明顯比夜晚的高得多,COS、DMS和CS2分別高出約46%,87%和85%.白天尤其是中午的日照強度大,促使了COS和CS2的光氧化產(chǎn)率的增高,這與田旭東等[11]的研究結(jié)果相一致.另外,研究表明大氣中的DMS在光照條件下,會有少量轉(zhuǎn)化為 COS[45].浮游植物的生物化學(xué)作用受光照影響明顯,使得白天海水中DMS濃度上升,通量增加,導(dǎo)致大氣中DMS濃度明顯上升[46],進而表現(xiàn)出明顯的周日變化.

2.4 VSCs的海-氣通量

VSCs的海-氣交換是全球硫循環(huán)中的一個重要過程,對于 VSCs通量的估算有助于更準確地評價大氣與海洋中 VSCs的源匯關(guān)系.本文采用 Liss等[47]提出的雙層滯膜模型結(jié)合本航次測定的海水與大氣中VSCs的濃度來估算VSCs的海-氣通量.計算公式為:

式中:F為海-氣通量,μmol/(m2?d);kw為海-氣傳輸速率,m/d;cw和cg分別代表VSCs在表層海水和大氣中的平衡濃度,pmol/L;H代表亨利系數(shù).本文采用田旭東等[11]所采用的公式計算亨利系數(shù)H,公式源于Sander的個人數(shù)據(jù)庫.計算公式見表2,其計算出來的單位為:mol(L?atm),再利用Sander[48]的轉(zhuǎn)化公式計算成無量綱的常數(shù)進行通量計算.

表2 亨利常數(shù)計算公式Table 2 The calculation formulas of Henry constant

同時還要計算VSCs的氣體交換常數(shù)kw,其中kw是風(fēng)速u (m/s)和氣體常數(shù)Sc的函數(shù).本文采用國際上最通用的N2000[49]來計算.

式中:U為海面上風(fēng)速,m/s;Sc代表 Schmidt數(shù).Schmidt數(shù)的計算是根據(jù) Saltzman等[50]建立的方程計算得出:

式中:t代表海水溫度,℃.

由于DMS在海水中的濃度比在大氣中的濃度要高兩個數(shù)量級以上,所以在計算DMS的海-氣通量時,公式(1)可以簡化成如下形式:

本文采用的溫度為各站位CTD實測表層海水溫度值,風(fēng)速為各站位海面上方10m處的實時風(fēng)速.通量計算時大氣中 VSCs濃度為本航次實測的各站位的平均濃度.

春季東海表層海水中COS、DMS和CS2的海-氣通量范圍分別是 0.3～18.6、1.2～178.0和0.2～16.8μmol/(m2?d).平均值為(4.0±3.4)、(25.8±33.8)和(2.6±2.9)μmol/(m2?d).DMS 通量的最大值出現(xiàn)在S2站位,海水濃度為18.9nmol/L,與D5站位的濃度(0.8mol/L)相差23倍,而風(fēng)速相近(分別為14.4和10.2m/s).表明2站位DMS通量主要受濃度影響.COS與 CS2通量最小值都出現(xiàn)在 E4站,最大值則均出現(xiàn)在S6站.兩站位濃度相近(E4站分別為1.0和0.7nmol/L,S6站濃度分別為1.9和1.7nmol/L),而風(fēng)速相差6倍以上(2站位風(fēng)速分別為2.0和13.5m/s),表明兩站位COS和CS2通量主要受風(fēng)速控制.由以上分析可以看出,各站位VSCs的海-氣通量相差較大,是風(fēng)速與濃度共同作用的結(jié)果.

與田旭東[11]于2003年在青島近海的調(diào)查結(jié)果相比較,本航次春季東海的COS與CS2的海-氣通量較高,主要由于本航次調(diào)查中 VSCs濃度較大,且該航次調(diào)查期間風(fēng)速普遍偏高(平均風(fēng)速達 8.6m/s).同樣是由于本航次高風(fēng)速與 DMS高濃度的存在,DMS的通量明顯高于2011年楊劍[21]春季東海的調(diào)查結(jié)果.此外,3種VSCs海-氣通量的計算結(jié)果均為正值,表明春季東海是 3種VSCs的源.與Xu等[51]的大西洋VSCs通量數(shù)據(jù)相比較,顯示出陸架海域相對遠海在 VSCs通量上具有很大優(yōu)勢,說明陸架海域在全球 VSCs通量上具有更重要的貢獻.

3 結(jié)論

3.1 春季東海表層海水中3種VSCs的濃度大小順序為 DMS＞COS＞CS2, COS、DMS和 CS2平均濃度分別為1.0、6.8和0.6nmol/L.而大氣中3種 VSCs濃度大小順序為 COS＞CS2＞DMS,COS、DMS和CS2平均濃度分別為294.7、22.7和108.8×10-12表明DMS和COS分別是海水和大氣中濃度最高的VSCs.

3.2 相關(guān)性分析結(jié)果表明 DMS與 CS2存在顯著相關(guān)性,說明兩者在來源上存在一定共性.此外DMS與Chl-a具有顯著相關(guān)性,表明浮游植物生物量是影響東海海水中DMS的主要因素.

3.3 大氣中3種VSCs的晝夜?jié)舛葘Ρ缺砻?日間濃度明顯高于其夜間濃度.由于調(diào)查期間較高的 VSCs濃度和較大風(fēng)速,春季東海 3種 VSCs的海-氣通量較大.表明春季東海是大氣中 VSCs重要的源.

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