鹽酸羥胺強(qiáng)化Fe(Ⅲ)-EDDS/過(guò)硫酸鹽處理水溶液中TCE

顧小鋼 (上海市城市建設(shè)設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司,土壤修復(fù)研究中心,上海 200125)

近年來(lái),隨著我國(guó)城市化和工業(yè)化快速發(fā)展,城市中遺留了大量污染場(chǎng)地.氯代烴(如三氯乙烯,TCE)作為重要的化工原料和有機(jī)溶劑,由于生產(chǎn)、使用、存儲(chǔ)等過(guò)程的不當(dāng)操作[1],導(dǎo)致其成為污染場(chǎng)地檢出率較高的有機(jī)污染物之一.

過(guò)硫酸鹽(PS)是一種新型氧化劑,廣泛用于治理場(chǎng)地有機(jī)污染物.過(guò)硫酸鹽常溫下比較穩(wěn)定,在熱、光、過(guò)渡金屬、堿、過(guò)氧化氫等活化條件下,能夠產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4??)、羥基自由基(?OH)、超氧陰離子自由基(O2??)等活性氧自由基(ROS),從而有效降解目標(biāo)污染物[2-7].與芬頓反應(yīng)相似,Fe(Ⅱ)活化過(guò)硫酸鹽(簡(jiǎn)寫(xiě)為Fe(Ⅱ)/PS,式1)具有速度快、成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn),能夠有效去除水溶液中的 TCE.但是,Fe(Ⅱ)直接活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中鐵有效性較低,存在 pH值適用范圍窄、活性自由基易被過(guò)量Fe(Ⅱ)消耗、持續(xù)活化能力差等不足[8-9].

研究表明,加入螯合劑能可以提高鐵有效性,強(qiáng)化過(guò)硫酸鹽活化效率[10].乙二胺四乙酸(EDTA)是最常用的金屬螯合劑之一,但其自身具有毒性且難以生物降解.S,S'-乙二胺-N,N'-二琥珀酸三鈉(EDDS)是EDTA的同分異構(gòu)體,具有易生物降解、環(huán)境友好的特點(diǎn)[11].作者前期研究發(fā)現(xiàn),EDDS螯合Fe(Ⅲ)能夠顯著提高Fe(Ⅲ)/PS降解水溶液中 TCE的效率[12].但是,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系受溶液 pH 值、Cl?和 HCO3?的影響仍比較明顯.

鐵活化高級(jí)氧化體系中加入還原性物質(zhì),如鹽酸羥胺、硫代硫酸鈉、抗壞血酸等,能夠促進(jìn)活化體系中 Fe(Ⅱ)循環(huán)再生,從而改善氧化劑活化效率及污染物去除效率[13].鹽酸羥胺自身與氧化性自由基反應(yīng)速率較低,且反應(yīng)后生成的最終產(chǎn)物為無(wú)機(jī)物質(zhì),常用于強(qiáng)化鐵活化高級(jí)氧化體系[12].研究表明,加入HAH能夠顯著提高Fenton或鐵活化過(guò)碳酸鹽氧化效率[13,15].此外,HAH也能夠促進(jìn) Fe(Ⅱ)活化過(guò)硫酸鹽工藝降解有機(jī)污染物[14,16-17].目前,尚無(wú) HAH 強(qiáng)化 Fe(Ⅲ)活化過(guò)硫酸鹽的研究.因此,本研究擬在前期關(guān)于Fe(Ⅲ)-EDDS/PS去除TCE的基礎(chǔ)上,考察HAH強(qiáng)化Fe(Ⅲ)-EDDS/PS工藝降解TCE的效果,分析工藝參數(shù)(PS和 HAH初始濃度)及水質(zhì)條件(初始pH值和陰離子)的影響,最后驗(yàn)證強(qiáng)化體系中活性氧自由基類(lèi)型(主要考察 SO4??、?OH 和O2??),并探究其對(duì)TCE 降解的貢獻(xiàn)度.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

試劑:過(guò)硫酸鈉、三氯乙烯、四氯化碳(CT)均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.EDDS(35%水溶液)購(gòu)自 Sigma-Aldrich上海公司,鹽酸羥胺、硫酸鐵、正己烷、硝基苯、苯甲醚、異丙醇、叔丁醇、1,4-苯醌、氯化鈉、碳酸氫鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純,購(gòu)自阿拉丁試劑(試劑)有限公司.

主要儀器:氣相色譜儀(Agilent 7890A)、磁力攪拌器(85-2,上海閔行虹浦儀器廠)、低溫恒溫槽(SDC-6,寧波新芝生物科技股份有限公司)、pH計(jì)(Mettler-Toledo DELTA320)、超純水儀(ELGA Classic DI).

1.2 試驗(yàn)方法

采用帶夾層的玻璃制圓柱體(內(nèi)徑 5cm、高12cm、有效容積250mL)作為反應(yīng)器.反應(yīng)器置于磁力攪拌器上,轉(zhuǎn)速恒定為 600r/min,采用低溫恒溫槽控制反應(yīng)溫度為(20±0.5)℃.硫酸鐵與EDDS混合攪拌15min后,將其加入TCE水溶液,最后投加過(guò)硫酸鹽開(kāi)始反應(yīng),反應(yīng)液總體積為250mL(實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi) TCE揮發(fā)量<3%).既定時(shí)間取樣分析,每組實(shí)驗(yàn)設(shè) 2個(gè)平行.考察溶液初始pH值影響時(shí),采用 0.1mol/L NaOH和 0.1mol/L H2SO4調(diào)節(jié),其他反應(yīng)均不調(diào)節(jié)溶液 pH 值.所有溶液均采用超純水配制,TCE初始濃度為0.15mmol/L.根據(jù)前期研究結(jié)果,本研究中Fe(Ⅲ)/EDDS物質(zhì)的量比設(shè)為 4/1,Fe(Ⅲ)初始濃度為1.8mmol/L.

1.3 分析方法

試驗(yàn)中采用氣相色譜儀測(cè)定三氯乙烯、四氯化碳、硝基苯、苯甲醚濃度.三氯乙烯和四氯化碳采用DB-VRX色譜柱(長(zhǎng)60m、內(nèi)徑250μm、膜厚1.4μm)、ECD檢測(cè)器分析,進(jìn)樣口與檢測(cè)器溫度分別為 240、260℃,柱溫 75℃,進(jìn)樣量 1μL,分流比 20:1.硝基苯和苯甲醚采用 HP-5色譜柱(長(zhǎng)30m、內(nèi)徑250μm、膜厚0.25μm)、FID檢測(cè)器分析,進(jìn)樣口與檢測(cè)器溫度分別為200、250℃,柱溫150℃,進(jìn)樣量1μL,分流比20:1.過(guò)硫酸鹽和溶解性鐵離子濃度分別采用碘化鉀、鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 HAH強(qiáng)化Fe(Ⅲ)-EDDS/PS降解TCE的效果

圖 1顯示了 TCE 在 Fe(Ⅲ)/PS、Fe(Ⅲ)-EDDS/PS和Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH體系中的降解效果, 過(guò)硫酸鹽和鹽酸羥胺投加量均為7.5mmol/L.Fe(Ⅲ)/PS體系中,60min內(nèi)TCE去除率為 12.8%,表明 Fe(Ⅲ)直接活化過(guò)硫酸鹽效率較低.Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中,反應(yīng)前0.5min內(nèi)TCE去除率為12.4%,之后TCE去除率緩慢升高至75.3%(60min),表明加入EDDS能夠有效提高溶液中鐵有效性,提高 TCE去除率.Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中進(jìn)一步加入 HAH后,能夠明顯強(qiáng)化TCE去除效率.60min內(nèi)TCE基本完全降解,且前 0.5min內(nèi)去除率達(dá) 89.0%.由此推斷,加入HAH能夠促進(jìn)Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ),進(jìn)而強(qiáng)化過(guò)硫酸鹽活化效果.Zou等[18]研究發(fā)現(xiàn)HAH不僅能加速 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán),還可以強(qiáng)化活性氧自由基產(chǎn)率,從而促進(jìn) Fe(Ⅱ)活化過(guò)一硫酸鹽降解苯甲酸.

圖1 HAH強(qiáng)化Fe(Ⅲ)-EDDS/PS降解TCE的效果Fig.1 HAH enhancing Fe(Ⅲ)-EDDS/PS for TCE degradation

2.2 過(guò)硫酸鹽、鹽酸羥胺初始濃度的影響

Fe(Ⅲ)/EDDS物質(zhì)的量比設(shè)為4/1,考察過(guò)硫酸鹽和鹽酸羥胺初始濃度對(duì)TCE降解效果的影響.由圖2a可以看出,不投加過(guò)硫酸鹽時(shí)TCE基本不發(fā)生降解,過(guò)硫酸鹽濃度由1.50mmol/L增加到7.50mmol/L時(shí),TCE去除率隨過(guò)硫酸鹽濃度升高而增強(qiáng),60min內(nèi)去除率分別達(dá)71.2%、93.8%和99.7%.繼續(xù)增加過(guò)硫酸鹽濃度至11.25mmol/L,TCE降解效果沒(méi)有進(jìn)一步增強(qiáng).因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將過(guò)硫酸鹽初始濃度設(shè)為7.50mmol/L.

HAH除了能夠促進(jìn)Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán),還能通過(guò)非自由基途徑消耗過(guò)硫酸鹽,并且 HAH中的 Cl?可能與 SO4??反應(yīng)生成低活性自由基[16].因此,考察了HAH初始濃度對(duì)TCE降解效果的影響,結(jié)果如圖2b所示.實(shí)驗(yàn)條件下,加入HAH顯著提高了 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS工藝降解 TCE的效率,TCE去除率隨 HAH濃度(1.50～7.50mmol/L)增大而升高.HAH初始濃度為 7.50mmol/L時(shí),60min內(nèi)TCE基本完全去除.繼續(xù)增加HAH投加量至11.25mmol/L,0～10min內(nèi)TCE降解效率受到輕微抑制,10～60min 降解效果與7.50mmol/L相近.因此,適量的 HAH 能夠促進(jìn)Fe(Ⅱ)再生,有利于活化過(guò)硫酸鹽,而 HAH 濃度過(guò)高時(shí)可能抑制 TCE降解,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將 HAH濃度設(shè)為7.50mmol/L.

圖2 PS、HAH初始濃度對(duì)TCE降解效果的影響Fig.2 Effects of PS or HAH initial concentration on TCE degradation

2.3 溶液初始pH值的影響

考察了溶液(含 Fe(Ⅲ)-EDDS、TCE、HAH的溶液)初始pH值對(duì)Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH降解TCE的影響(圖3).原始溶液初始pH值為2.7,加入過(guò)硫酸鹽反應(yīng)60min后降至1.6.實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)初始pH值為3、5、7時(shí),對(duì)TCE降解基本沒(méi)有影響,反應(yīng)60min后TCE均基本完全去除,此時(shí)溶液pH值下降至2.0～2.2.但是,調(diào)節(jié)溶液初始pH值為8、9、11,反應(yīng)終止時(shí) TCE去除率均低于 30%,而此時(shí)溶液pH值也維持在較高值(6.4～7.2).由此可見(jiàn),初始溶液為酸性或中性,反應(yīng)終止時(shí) pH<3,對(duì)Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH降解TCE基本沒(méi)有影響;而當(dāng)溶液初始 pH值為堿性(pH=8、9或 11)時(shí), TCE降解受到明顯抑制,且在這種情況下,反應(yīng)終止時(shí)溶液pH值均<6.

圖3 溶液初始pH值對(duì)TCE降解效果的影響Fig.3 Effect of initial solution pH on TCE degradation

2.4 Cl?和 HCO3?的影響

由于Cl?和HCO3?均能夠消耗體系中產(chǎn)生的SO4??或?OH[19],因此選擇 Cl?和 HCO3?為代表,考察地下水陰離子對(duì) Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH降解TCE的影響.作者前期研究發(fā)現(xiàn)[12], Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中加入 1～100mmol/L 的 Cl?后,TCE降解率由97.0%下降至30.9%.但在本研究中,加入低濃度 Cl?(1、10mmol/L),對(duì) TCE 降解基本沒(méi)有影響(圖 4a).Cl?投加量為 100mmol/L時(shí),60min內(nèi) TCE去除率仍達(dá) 92.6%.表明在Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系加入HAH后,不僅能夠有效促進(jìn)TCE降解,同時(shí)能夠降低Cl?對(duì)TCE降解的抑制作用.

圖 4b 為 HCO3?對(duì) Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH 降解 TCE 的影響.當(dāng) HCO3?濃度為 1、10mmol/L時(shí),60min內(nèi) TCE降解基本不受影響,此時(shí)溶液pH 值均<2.5.增加 HCO3?濃度至 25、50、100mmol/L則明顯抑制TCE降解,60min內(nèi)TCE去除率分別為 27.7%、23.7%、19.8%,并且反應(yīng)終止時(shí)溶液pH值均＞6.反應(yīng)終止時(shí)TCE去除率和溶液 pH值的關(guān)系與 2.3節(jié)結(jié)論一致.因此,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH體系中加入高濃度HCO3?(25～100mmol/L)不僅會(huì)消耗活性氧自由基,同時(shí)能夠改變?nèi)芤簆H值,從而抑制TCE降解.需要注意的是,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中加入10mmol/L的HCO3?能夠明顯抑制TCE降解[12],而加入 HAH后能夠緩解低濃度 HCO3?對(duì) TCE降解的抑制作用.

圖4 Cl?和HCO3?對(duì)TCE降解效果的影響Fig.4 Effect of Cl? or HCO3? on TCE degradation

2.5 活性氧自由基鑒定

2.5.1 化學(xué)探針降解實(shí)驗(yàn)(無(wú) TCE) 通過(guò)Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH 體系中自由基探針降解情況,判斷可能存在的活性氧自由基.選擇硝基苯作 為?OH 探 針 (k?OH=3.9×109L/(mol·s), kSO4??<106L/(mol·s))[20],苯甲醚作為 SO4??和?OH 的共同探 針 (k?OH=6.0×109L/(mol·s), kSO4??=4.9×109L/(mol·s))[20],四 氯 化 碳 作 為 O2??探 針 (kO2??=1.6×1010L/(mol·s))[21],硝基苯、苯甲醚、四氯化碳初始濃度分別為2、2、0.05mmol/L.反應(yīng)時(shí)間為240min,結(jié)果如圖5所示.前期空白實(shí)驗(yàn)表明,硝基苯與苯甲醚在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)基本無(wú)揮發(fā),四氯化碳空白揮發(fā)損失 9.1%.240min內(nèi),硝基苯去除率為16.5%,推斷體系中存在?OH;苯甲醚去除率為25.9%,則反應(yīng)過(guò)程中至少存在 SO4??或?OH 中的一種.為進(jìn)一步驗(yàn)證 SO4??,在苯甲醚降解過(guò)程中加入過(guò)量的叔丁醇(2mol/L),以完全消耗溶液中的?OH,而不消耗 SO4??(k?OH=5.2× 108L/(mol·s),kSO4??<106L/(mol·s))[20].結(jié)果顯示,加入叔丁醇后苯甲醚降解效果受到抑制,但仍有17%去除率,表明該體系中同時(shí)存在 SO4??和?OH.反應(yīng)終止時(shí),四氯化碳去除率為 69.1%(其中揮發(fā)損失 9.1%),表明 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH 能夠產(chǎn)生 O2??.Miao等[15]研究了多種還原劑對(duì) Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)活化過(guò)碳酸鈉降解四氯乙烯的影響,發(fā)現(xiàn)加入 HAH對(duì)生成O2??具有促進(jìn)作用.

圖5 自由基探針的降解效果Fig.5 The degradation performance of radical probe compounds

2.5.2 自由基清掃實(shí)驗(yàn)(含 TCE) 為進(jìn)一步判斷 SO4??、?OH、O2??各自對(duì) TCE 降解的貢獻(xiàn)情況,在Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH降解TCE體系中針對(duì)性的加入自由基清掃劑,通過(guò)對(duì)TCE降解的抑制程度判斷各自由基的貢獻(xiàn)度.選擇叔丁醇作為?OH 清掃劑(k?OH=5.2×108L/(mol·s), kSO4??<106L/(mol·s)),異丙醇作為 SO4??和?OH 共同清掃劑(k?OH=2.0×109L/(mol·s),kSO4??=8.2×107L/(mol·s))[20],1,4- 苯 醌 作 為 O2??清 掃 劑 (kO2??=9.6×108L/(mol·s))[22],叔丁醇、異丙醇、1,4-苯醌初始濃度分別為300、500、50mmol/L.反應(yīng)時(shí)間為60min,結(jié)果如圖 6所示.前期實(shí)驗(yàn)表明清掃劑濃度均過(guò)量,可認(rèn)為能夠完全清掃相對(duì)應(yīng)的自由基.與控制組相比,加入叔丁醇后TCE去除率下降了28.5%(99.7%～71.2%),由此推斷?OH 對(duì) TCE降解的貢獻(xiàn)度為 28.5%.加入 IPA后 TCE去除抑制率為78.0%(99.7%～21.7%),表明SO4??與?OH的總貢獻(xiàn)度為 78.0%,則 SO4??貢獻(xiàn)度為 49.5%(78.0%～28.5%).假定 TCE 降解只受 SO4??、?OH、O2??作用,則可推斷出 O2??貢獻(xiàn)度為 22.0%(100%～78%).但是,加入 1,4-苯醌后 TCE去除率與控制組相比下降了 48.5%(99.7%～51.2%),與異丙醇實(shí)驗(yàn)組推算結(jié)果存在差異.可能是由于1,4-苯醌消耗了部分 SO4??或?OH,導(dǎo)致 TCE 去除率下降,這也與作者前期的試驗(yàn)結(jié)論一致[12].因此,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH 體系中 TCE 降解由 SO4??、?OH、O2??共同作用所致,其中 SO4??為主導(dǎo)自由基,根據(jù)清掃實(shí)驗(yàn)推算結(jié)果,SO4??、?OH、O2??的貢獻(xiàn)度分別為49.5%、28.5%和22.0%.需要指出的是,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中 TCE降解的主導(dǎo)自由基為?OH[12],加入 HAH 后,主導(dǎo)自由基轉(zhuǎn)變?yōu)镾O4??.

圖6 自由基清掃劑對(duì)TCE降解效果的影響Fig.6 Effect of radical scavengers on TCE degradation

3 結(jié)論

3.1 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中加入HAH能夠強(qiáng)化TCE去除效率.

3.2 溶液初始pH值為酸性或中性時(shí),TCE去除幾乎沒(méi)有影響,堿性條件下TCE降解受到抑制.

3.3 Cl?(1～100mmol/L)和 低 濃 度 HCO3?(1～10mmol/L)對(duì) TCE降解基本沒(méi)有影響,高濃度HCO3?(25～100mmol/L)抑制效果明顯.

3.4 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中加入HAH后SO4??產(chǎn)率增強(qiáng),TCE降解的主導(dǎo)自由基由?OH轉(zhuǎn)變?yōu)镾O4??.

參考文獻(xiàn)：

[1]陸 強(qiáng),李 輝,林匡飛,等.上海浦東某氯代烴場(chǎng)地地下水污染現(xiàn)狀調(diào)查 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,36(5):1730-1737.

[2]Matzek L W, Carter K E. Activated persulfate for organic chemical degradation: A review [J]. Chemosphere, 2016,151:178-188.

[3]朱思瑞,高乃云,魯 仙,等.熱激活過(guò)硫酸鹽氧化降解水中雙酚A [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(1):188-194.

[4]駱靖宇,李學(xué)艷,李青松,等.紫外活化過(guò)硫酸鈉去除水體中的三氯卡班 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(9):3324-3331.

[5]張麗娜,鐘 華,張俊濤,等.熱,堿和 Fe3O4激活過(guò)硫酸鈉降解二惡烷的對(duì)比研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(10):3741-3747.

[6]郭佑羅,關(guān)小紅,高乃云,等.紫外/過(guò)硫酸鹽工藝降解水中氯貝酸的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(7):2014-2019.

[7]劉佳露,盧 偉,張鳳君,等.活化過(guò)硫酸鹽氧化地下水中苯酚的動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(9):2677-2681.

[8]Ahn S, Peterson T D, Righter J, et al. Disinfection of ballast water with iron activated persulfate [J]. Environmental Science &Technology, 2013,47(20):11717-11725.

[9]Liang C, Bruell C J, Marley M C, et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate–thiosulfate redox couple [J]. Chemosphere,2004,55(9):1213-1223.

[10]Wu X, Gu X, Lu S, et al. Degradation of trichloroethylene in aqueous solution by persulfate activated with citric acid chelated ferrous ion [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,255:585-592.

[11]Huang W, Brigante M, Wu F, et al. Assessment of the Fe(III)–EDDS complex in fenton-like processes: From the radical formation to the degradation of bisphenol A [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(4):1952-1959.

[12]Gu X, Wang Y, Miao Z, et al. Degradation of trichloroethylene in aqueous solution by persulfate activated with Fe(III)–EDDS complex[J]. Research on Chemical Intermediates, 2017,43(1):1-13.

[13]Chen L, Ma J, Li X, et al. Strong enhancement on fenton oxidation by addition of hydroxylamine to accelerate the ferric and ferrous iron cycles [J]. Environmental Science & Technology,2011,45(9):3925-3930.

[14]Wu X, Gu X, Lu S, et al. Strong enhancement of trichloroethylene degradation in ferrous ion activated persulfate system by promoting ferric and ferrous ion cycles with hydroxylamine [J].Separation and Purification Technology, 2015,147:186-193.

[15]Miao Z, Gu X, Lu S, et al. Enhancement effects of reducing agents on the degradation of tetrachloroethene in the Fe(II)/Fe(III)catalyzed percarbonate system [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,300:530-537.

[16]Han D, Wan J, Ma Y, et al. Enhanced decolorization of orange G in a Fe(II)-EDDS activated persulfate process by accelerating the regeneration of ferrous iron with hydroxylamine [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,256:316-323.

[17]Tan C, Gao N, Chu W, et al. Degradation of diuron by persulfate activated with ferrous ion [J]. Separation and Purification Technology, 2012,95:44-48.

[18]Zou J, Ma J, Chen L, et al. Rapid acceleration of ferrous iron/peroxymonosulfate oxidation of organic pollutants by promoting Fe(III)/Fe(II) cycle with hydroxylamine [J].Environmental Science & Technology, 2013,47(20):11685-11691.

[19]Criquet J, Leitner N K V. Degradation of acetic acid with sulfate radical generated by persulfate ions photolysis [J]. Chemosphere,2009,77(2):194-200.

[20]Liang C, Su H-W. Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated persulfate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009,48(11):5558-5562.

[21]Lutze H V, Bakkour R, Kerlin N, et al. Formation of bromate in sulfate radical based oxidation: Mechanistic aspects and suppression by dissolved organic matter [J]. Water Research,2014,53:370-377.

[22]Monteagudo J M, Durán A, San Martin I, et al. Roles of different intermediate active species in the mineralization reactions of phenolic pollutants under a UV-A/C photo-fenton process [J].Applied Catalysis B: Environmental, 2011,106(1/2):242-249.