硫酸根離子強(qiáng)化零價(jià)鐵去除Cr(Ⅵ)的試驗(yàn)研究

胡藝泓,黃廷林,孫遠(yuǎn)奎 (.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 70055；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

鉻是人們普遍關(guān)注的致癌物質(zhì)[1-2],冶金、制革、紡織品生產(chǎn)、印染、顏料以及電鍍等行業(yè)排放的含鉻廢水是鉻污染的主要來(lái)源[3-5].水體中鉻通常以無(wú)機(jī)態(tài)的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在[6-7].其中,Cr(Ⅵ)是一種潛在的致癌物質(zhì),有較高的遷移性和很強(qiáng)的毒性[8].通常零價(jià)鐵(Fe0)在水中發(fā)生一系列腐蝕反應(yīng)生成 Fe2+[9-11],其與 Fe0可將Cr(Ⅵ)還原為毒性較小的 Cr(Ⅲ)[12-14],Cr(Ⅲ)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀或與Fe(Ⅲ)形成配合物而從水中去除[15-16].

然而, Fe0在生產(chǎn)過(guò)程中表面會(huì)形成一層鐵氧化物膜使其活性較低[17],且 Cr(Ⅵ)也會(huì)導(dǎo)致Fe0較快鈍化.因此,提高 Fe0的反應(yīng)活性對(duì)推動(dòng)Fe0的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義.大量研究表明,水中共存陰離子可顯著影響 Fe0的反應(yīng)活性[18-19],其中一些陰離子能夠與Fe0表面發(fā)生反應(yīng)而使其鈍化[20-22],另一些則會(huì)攻擊其鈍化膜從而促進(jìn)腐蝕[23].最近研究[24]發(fā)現(xiàn)與 Cl-、ClO4-、NO3-等離子相比,SO42-能顯著提高 Fe0除 As(Ⅲ)的性能且隨著濃度增大而促進(jìn)作用愈加明顯,但當(dāng)濃度增加到一定程度后會(huì)趨于穩(wěn)定,促進(jìn)效果不再有明顯上升.同樣,前人在研究 Fe0去除 4-氯硝基苯的反應(yīng)活性影響時(shí)也發(fā)現(xiàn),SO42-能大大提高去除效果[25].雖然上述結(jié)果表明 SO42-也許可以促進(jìn)零價(jià)鐵去除 Cr(VI)的效果,但考慮到前人研究多采用間歇實(shí)驗(yàn)來(lái)考察共存離子的影響,且未全面監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中其他相關(guān)指標(biāo)變化,不能完全反映共存離子在連續(xù)流、長(zhǎng)期運(yùn)行條件下的作用.因此本文擬通過(guò)柱子實(shí)驗(yàn)來(lái)研究連續(xù)流條件下硫酸根離子對(duì)零價(jià)鐵柱去除水中 Cr(VI)的作用,分析硫酸根離子存在時(shí)零價(jià)鐵去除Cr(VI)的機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用鐵粉購(gòu)自深圳市創(chuàng)輝磁材廠,粒徑100目,其表面形貌如圖 1所示.實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有:NaCl、Na2SO4、Na2SiO3、NaH2PO4、K2Cr2O7、二苯基碳酰二肼等均為分析純級(jí)別,對(duì)應(yīng)試劑儲(chǔ)備液均采用 ELGA超純水機(jī)提供的超純水配制,4℃下保存.

圖1 原始零價(jià)鐵表面形貌Fig.1 SEM image of the pristine ZVI

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用水由蒸餾水配制,且加入 3mmol/L NaCl、0.1mmol/L Na2SiO3、0.01mmol/L NaH2PO4以模擬地下水.反應(yīng)開(kāi)始時(shí)不加入 SO42-,后續(xù)以Na2SO4的形式加入,為不超出飲用水標(biāo)準(zhǔn)的限制,硫酸根離子的濃度控制在 1～3mmol/L.進(jìn)水初始pH 值為 9.0～9.5,DO 約為 5.8mg/L,初始 Cr(Ⅵ)濃度為1mg/L.

實(shí)驗(yàn)裝置為長(zhǎng)300mm、內(nèi)徑為16mm的有機(jī)玻璃柱,柱子上下兩端分別填充50mm的粒徑為6～10目的粗砂,中間200mm填充鐵粉(30g)和細(xì)砂(45g)的混合物,細(xì)沙粒徑為 40目.上向流進(jìn)水,流速為 3mL/min.反應(yīng)啟動(dòng)后,按照一定的時(shí)間間隔收集出水,用注射器取10mL過(guò)0.22 μm濾頭,加酸酸化后保存待測(cè).總鉻及總?cè)芙庑澡F使用ICP-MS測(cè)定,Cr(Ⅵ)使用二苯基碳酰二肼分光光度計(jì)法測(cè)定.所收集的出水同時(shí)測(cè)定pH值、DO值.pH值使用奧豪斯 STARTER 2100pH 計(jì)測(cè)定,DO測(cè)定使用雷磁JPBJ-608溶解氧儀.反應(yīng)結(jié)束后,分別收集柱子上、中、下部的固相物質(zhì),并利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和 X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行表征,XPS結(jié)果采用AvantageXPS軟件分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸根離子對(duì)零價(jià)鐵柱去除水中 Cr(Ⅵ)的影響

硫酸根投加前后零價(jià)鐵柱去除水中 Cr(Ⅵ)的運(yùn)行效果如圖2所示.可以看到,在運(yùn)行初期的5.5h內(nèi),柱子出水中基本未檢測(cè)到 Cr的存在,說(shuō)明此時(shí) Fe0可有效去除水中的 Cr(VI).然而隨著反應(yīng)的進(jìn)行,出水中的Cr(VI)及總Cr的濃度逐漸升高并超出了飲用水的最高允許濃度(50 μg/L).需要指出的是,在這一過(guò)程中出水中的總Cr濃度要高于出水中 Cr(VI)的濃度,這說(shuō)明出水中含有其他價(jià)態(tài)的溶解性Cr,結(jié)合前人的研究結(jié)果推測(cè)其應(yīng)為Cr(III),這也可通過(guò)后續(xù)的XPS表征得到驗(yàn)證.隨著時(shí)間的推移,出水中的 Cr逐漸增加,在運(yùn)行 49.5h后,出水中的總 Cr濃度已高達(dá)～630μg/L,而此時(shí)柱子中仍含有大量未反應(yīng)的Fe0(總投量為 30g).即,隨著反應(yīng)的進(jìn)行 Fe0的反應(yīng)活性逐漸降低,其已不能有效地去除水中的Cr(VI),這造成了 Fe0的大量浪費(fèi).Hu 等人[26]也曾報(bào)道Fe0還原Cr(Ⅵ)的過(guò)程是一個(gè)自抑制的過(guò)程,這是由于反應(yīng)過(guò)程中生成的鐵氫氧化物及鉻氫氧化物膜會(huì)覆蓋在Fe0表面阻礙Cr(Ⅵ)與零價(jià)鐵的進(jìn)一步接觸.

為了解決這一問(wèn)題,本研究嘗試向水中投加SO42-來(lái)提高Fe0去除Cr(VI)的反應(yīng)活性.具體來(lái)說(shuō),在運(yùn)行 49.5h后,向進(jìn)水中投加 1mmol/L的SO42-(為保證處理效果,在286h時(shí)將SO42-的濃度提高至約3mmol/L)并監(jiān)測(cè)水中Cr(VI)、總Cr等參數(shù)的變化.如圖2所示,在加入SO42-后,出水中的Cr(VI)和總Cr開(kāi)始逐漸降低:投加SO42-僅3h后,出水中的總Cr即已降低至268μg/L;而經(jīng)過(guò)約50h后,出水中的Cr(VI)、總Cr進(jìn)一步降低至《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[27]所規(guī)定的限值50μg/L以下,此后的240h內(nèi)這一處理效果保持穩(wěn)定.這些說(shuō)明硫酸根離子確實(shí)能提高已鈍化Fe0的反應(yīng)活性并能緩解Cr(VI)對(duì)Fe0的致鈍效應(yīng).

圖2 出水中總Cr和Cr(VI)隨運(yùn)行時(shí)間的變化規(guī)律Fig.2 The variation of residual total Cr and Cr(VI) in effluent with running time

2.2 反應(yīng)過(guò)程pH值、DO及總?cè)芙庑訤e的變化規(guī)律

在 Fe0體系中加入硫酸根離子后,Cr(VI)去除效果的提高說(shuō)明Fe0的腐蝕得到了加速.為了更好地了解Fe0柱去除Cr(VI)的反應(yīng)過(guò)程,本研究還監(jiān)測(cè)了反應(yīng)過(guò)程中溶液pH值、DO值及總?cè)芙庑訤e的變化規(guī)律,結(jié)果如圖 3所示.在有氧的條件下,Fe0被水中的溶解氧氧化生成 Fe2+[式(1)],同時(shí)過(guò)程中還將伴隨著pH值的上升.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中的Fe2+會(huì)繼續(xù)被氧氣氧化生成Fe3+[式(2)],緊接著Fe3+發(fā)生水解生成Fe(OH)3沉淀[式(3)],而Fe3+水解過(guò)程中將伴隨著pH值的降低.如圖3a所示,與進(jìn)水pH值(9.0～9.5)相比,不加硫酸根離子時(shí)出水pH值略有上升而加入硫酸根離子后出水pH值沒(méi)有明顯的變化,這主要是由于在未投加硫酸根離子前,零價(jià)鐵腐蝕[式(1)]、Fe2+氧化速度[式(2)]快于Fe3+水解[式(3)]速度所致.

圖3 反應(yīng)過(guò)程中各指標(biāo)隨運(yùn)行時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 The variation of (a) pH, (b) DO, (c) total dissolved Fe during the running time

如圖 3b所示,因發(fā)生有氧腐蝕,出水中的DO總體呈降低趨勢(shì):與原水DO相比,不加硫酸根離子時(shí)出水DO從5.8mg/L約降低至5.0mg/L;而在加入硫酸根離子后,出水DO的波動(dòng)更為明顯且其最高可降低至2.5mg/L.這一區(qū)別進(jìn)一步說(shuō)明硫酸根離子的加入能促進(jìn) Fe0的腐蝕進(jìn)而可提高其去除 Cr(VI)的反應(yīng)活性.Fe0的腐蝕將向溶液中釋放 Fe2+,盡管堿性條件下,Fe2+的能迅速被氧化成 Fe3+并形成沉淀,但溶液中仍難免會(huì)殘留部分溶解性鐵.如圖3c所示,本實(shí)驗(yàn)中的出水溶解性鐵濃度相對(duì)較低(0～800μg/L),在加入硫酸根離子后,溶解性總鐵的濃度會(huì)有所升高并有可能超出飲用水限值.但考慮到 Fe2+的去除比較容易,在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中其可通過(guò)曝氣或加大柱子上方石英砂厚度的方式得以解決.

2.3 Fe0腐蝕固相產(chǎn)物的形貌分析

圖4 反應(yīng)結(jié)束后固相產(chǎn)物SEM圖Fig.4 SEM images of solid corrosion products collected at (a) Top layer, (b) Middle layer, (c) Bottom layer

為更好地了解反應(yīng)前后Fe0表面形貌的變化,在反應(yīng)結(jié)束后分別收集了上、中、下不同位置的固相物質(zhì)并進(jìn)行了SEM分析.由圖 4可以看到,與原始零價(jià)鐵相比,反應(yīng)后的 Fe0表面有球狀或粒狀的腐蝕產(chǎn)物生成,而且沿水流方向自下而上腐蝕產(chǎn)物的量越來(lái)越少,這說(shuō)明下部零價(jià)鐵的腐蝕程度更高.此外,仔細(xì)觀察各部分Fe0的SEM圖還可發(fā)現(xiàn), Fe0表面有網(wǎng)狀及片狀腐蝕產(chǎn)物生成,其中在圖4b中還觀察到了一個(gè)較完美六邊形鐵氧化物,結(jié)合這一獨(dú)特形狀及本文的實(shí)驗(yàn)條件可推測(cè)其應(yīng)為硫酸鹽型綠鐵銹[Fe4IIFe2III(OH)12SO4?yH2O],其相關(guān)生成特性及對(duì)除鉻效果的影響有待進(jìn)一步研究.

2.4 硫酸根存在時(shí)Fe0去除Cr(VI)的機(jī)理

目前,國(guó)內(nèi)外研究者普遍認(rèn)為 Fe0除鉻的機(jī)理為:Fe0在水中發(fā)生電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生Fe2+,Cr(Ⅵ)被 Fe0和Fe2+還原為 Cr(Ⅲ),生成的 Cr(Ⅲ)可在水中形成微溶的Cr(OH)3或Fe-Cr配合物而從水中分離.主要相關(guān)反應(yīng)方程式如下:

因此,為了探明硫酸根存在時(shí)Fe0去除Cr(VI)的機(jī)理,本文對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的固相物質(zhì)進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖5所示.由圖5b和圖5c可以看到,中部和下部Fe0的XPS譜圖中光電子峰均在576.9eV(Cr 2p3/2)及 586.7eV(Cr 2p1/2)處出現(xiàn),而此結(jié)合能及譜線與 Cr(Ⅲ)的結(jié)合能及線型對(duì)應(yīng).此外,兩個(gè)峰之間的自旋軌道分裂值為9.8eV,半峰寬為3.0eV,這些都是Cr(Ⅲ)的特征.因此可以推斷本實(shí)驗(yàn)固體樣品中的 Cr主要是以 Cr(Ⅲ)的形式存在,即 Cr(Ⅵ)可被 Fe0柱還原為 Cr(Ⅲ)而被去除.另一方面,盡管 SO42-能夠強(qiáng)化零價(jià)鐵的反應(yīng)活性,但其并未改變零價(jià)鐵去除Cr(VI)的機(jī)理.

通過(guò)對(duì)比圖5中Cr(Ⅲ)的峰強(qiáng)度及峰面積還可以發(fā)現(xiàn),下部樣品中 Cr(Ⅲ)的峰強(qiáng)度最高,中部樣品次之而上部樣品基本沒(méi)有Cr(III)的峰.這一現(xiàn)象說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行時(shí)間內(nèi),Cr(VI)的去除主要是通過(guò)中下部的 Fe0來(lái)實(shí)現(xiàn)的,而上部的 Fe0還未得到充分利用.這也與圖 2中在 Fe0填充柱運(yùn)行近350h后Cr(VI)依然能被有效去除相一致.

圖5 反應(yīng)結(jié)束后固相產(chǎn)物的Cr 2p XPS譜圖Fig.5 XPS survey of chromium 2p of solid corrosion products after reaction. (a) Top layer, (b) Middle layer, (c) Bottom layer

2.5 硫酸根提高零價(jià)鐵反應(yīng)活性的機(jī)理探討

有研究表明[28],硫酸根離子能促進(jìn)零價(jià)鐵的腐蝕,進(jìn)而能提高 Fe0去除某些污染物的反應(yīng)活性.本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明,在硫酸根離子加入后,Fe0的腐蝕得到了加速(圖 3).但到目前為止,關(guān)于硫酸根離子如何加速 Fe0腐蝕的機(jī)理尚不清晰.其中,較可能的解釋之一是SO42-能促進(jìn)Fe0表面鈍化膜的溶解,其反應(yīng)式如公式9.具體來(lái)說(shuō),硫酸根離子可作為配體(L-)取代鐵氧化物表面的羥基并與表面的鐵形成溶解態(tài)的單齒或雙齒配合物,這一過(guò)程導(dǎo)致鈍化膜的破壞從而能維持或加速Fe0鐵的腐蝕[29-30].

3 結(jié)論

3.1 當(dāng)原水中沒(méi)有硫酸根離子存在時(shí),Fe0柱去除Cr(Ⅵ)的活性較差,運(yùn)行5.5h后出水總鉻濃度即已超出飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值(50μg/L);向原水中投加 1～3mmol/L的硫酸根離子后出水總鉻濃度逐漸降低至50μg/L以下,并保持這一效果長(zhǎng)達(dá)240h以上.由此可見(jiàn),硫酸根離子能大大提高零價(jià)鐵去除 Cr(Ⅵ)的反應(yīng)活性,進(jìn)而使 Fe0柱的出水鉻濃度能滿足國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn),且該效果具有長(zhǎng)效穩(wěn)定性.

3.2 向 Fe0體系中加入硫酸根離子后,溶解氧的消耗(最高可從 9.5mg/L降低至2.5mg/L)及鐵氧化物的生成均得到了提高,表明硫酸根離子能加速Fe0的腐蝕.

3.3 XPS的分析結(jié)果顯示固相產(chǎn)物中的 Cr主要以Cr(III)形式存在,說(shuō)明Fe0去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理主要為還原作用,且硫酸根離子的加入并未改變此機(jī)理,盡管其能夠強(qiáng)化Fe0活性.

參考文獻(xiàn)：

[1]EPA. U. S. Field applications of in situ remediation technologies:Permeable reactive barriers [M]. Washing, DC: EPA, 1999.

[2]Katz S, Salem H. The biological and environmental chemistry of chromium [M]. Weinheim: VCH Publisher, 1994.

[3]Auden W H. Handbook of groundwater remediation using permeable reactive barriers-applications to radionuclides, trace metals, and nutrients [M]. 2002.

[4]Pratt A, Blowes D, Ptacek C. Products of chromate reduction on proposed subsurface remediation material [J]. Environmental Science & Technology, 1997,31(31):2492-2498.

[5]周 密.腐殖酸對(duì)零價(jià)鐵去除污染水體中六價(jià)鉻的影響 [D].杭州:浙江大學(xué), 2007.

[6]秦澤敏,董黎明,劉 平,等.零價(jià)納米鐵吸附去除水中鉻的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(12):3106-3111.

[7]張 珍,沈珍妙,范天恩,等.腐殖酸對(duì)nZVI去除水中Cr(Ⅵ)的抑制及抑制作用的消除 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(1):63-68.

[8]Zazo J, Paull J, Jaffe P. Influence of plants on the reduction of hexavalent chromium in wetland sediments [J]. Environmental Pollution, 2008,156(1):29-35.

[9]Guan X, Sun Y, Qin H, et al. The limitations of applying zero-valent iron technology in contaminants sequestration and the corresponding countermeasures: The development in zero-valent iron technology in the last two decades (1994～2014) [J]. Water Research, 2015,75:224-248.

[10]Noubactep C. The fundamental mechanism of aqueous contaminant removal by metallic iron [J]. Water Sa, 2010,4738(4738):663-670.

[11]孫遠(yuǎn)奎.水中 As(III)的短程去除新方法及其反應(yīng)機(jī)制研究 [D].上海:同濟(jì)大學(xué), 2015.

[12]杜珮雯,黨宏鈺,張永祥,等.改性沸石和鐵粉的復(fù)合材料理水中六價(jià)鉻的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(5):1384-1390.

[13]聶 寧,丁遠(yuǎn)昭,李喜青.制備斜發(fā)沸石和零價(jià)鐵復(fù)合材料處水中的六價(jià)鉻污染 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(3):443-447.

[14]Guertin J, Jacobs J, Avakian C, et al. Chromium (vi) handbook[M]. Florida: CRC Press, 2004.

[15]Li X, Cao J, Zhang W. Stoichiometry of Cr(VI) immobilization using nanoscale zerovalent Iron (nZVI): A study with high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS) [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008,47(7):2131-2139.

[16]王 吟,趙建夫,王學(xué)江,等.零價(jià)鐵修復(fù)鉻污染水體研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010,38(6):3117-3119.

[17]Gheju M. Hexavalent chromium reduction with zero-valent iron(ZVI) in aquatic systems [J]. Water Air & Soil Pollution,2011,222(1-4):103-148.

[18]Farrell J, Kason M, Melitas N, et al. Investigation of the long-term Performance of zero-valent iron for reductive dechlorination of trichloroethylene [J]. Environmental Science &Technology, 2000,34(3):514-521.

[19]Klausen J, Ranke J, Schwarzenbach R. Influence of solution composition and column aging on the reduction of nitroaromatic compounds by zero-valent iron [J]. Chemosphere, 2001,44(4):511-517.

[20]Kohn T, Roberts A L. The effect of silica on the degradation of organohalides in granular iron columns [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2006,83(1/2):70-88.

[21]Kohn T, Kane S, Fairbrother D, et al. Investigation of the inhibitory effect of silica on the degradation of 1,1,1-trichloroethane by granular iron [J]. Environmental Science &Technology, 2003,37(24):5806-5812.

[22]Su C, Puls R. Arsenate and arsenite removal by zerovalent iron:effects of phosphate, silicate, carbonate, borate, sulfate, chromate,molybdate, and nitrate, relative to chloride [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35(22):4562-4568.

[23]Gotpagar J, Lyuksyutov S, Cohn R, et al. Reductive dehalogenation of trichloroethylene with zero-valent iron: surface profiling microscopy and rate enhancement studies [J]. Langmuir,1999,15(24):8412-8420.

[24]Sun Y, Hu Y, Huang T, et al. Combined effect of weak magnetic fields and anions on arsenite sequestration by zerovalent Iron:kinetics and mechanisms [J]. Environmental Science &Technology, 2017,51(7):3742-3750.

[25]Devlin J, Allin K. Major anion effects on the kinetics and reactivity of granular iron in glass-encased magnet batch reactor experiments [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(6):1868-1874.

[26]Hu C, Lo S, Liou Y, et al. Hexavalent chromium removal from near natural water by copper-iron bimetallic particles [J]. Water Research, 2010,44(10):3101-3108.

[27]GB5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S].

[28]Sun Y, Li J, Huang T, et al. The influences of iron characteristics,operating conditions and solution chemistry on contaminants removal by zero-valent iron: A review [J]. Water Research, 2016,100:277-295.

[29]Zhu M, Northrup P, Shi C, et al. Structure of sulfate adsorption complexes on ferrihydrite [J]. Environmental Science &Technology Letters, 2014,1(1):97-101.

[30]Jeong D, Kim K, Min D, et al. Freezing enhanced dissolution of iron oxides: Effects of inorganic acid anions [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(21):12816-12822.