四組分組成及性質(zhì)對(duì)煤焦油瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)的影響

吳 艷

(煤炭科學(xué)研究總院 北京煤化工研究分院，北京 100013)

近年來(lái)由于煤制氣、煤熱解等新型煤化工技術(shù)蓬勃發(fā)展，每年副產(chǎn)大量中低溫煤焦油，同時(shí)傳統(tǒng)的煤煉焦行業(yè)每年產(chǎn)出約1 000萬(wàn)t高溫煤焦油，2016年煤焦油深加工設(shè)計(jì)產(chǎn)能已突破2 700萬(wàn)t/a。焦油產(chǎn)量的大幅提高帶動(dòng)了焦油加氫技術(shù)的迅速發(fā)展，其中懸浮床加氫技術(shù)由于原料適應(yīng)性廣、重油轉(zhuǎn)化率高等原因，被業(yè)界普遍認(rèn)為是當(dāng)今最有前景的重油加工技術(shù)。

目前單個(gè)煤焦油生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)能普遍較小，而懸浮床加氫技術(shù)一般需達(dá)到年處理量15 萬(wàn)t及以上才能產(chǎn)生很好的規(guī)模效益，所以焦油煉廠會(huì)收集不同來(lái)源的煤焦油進(jìn)行混合加工，此時(shí)需密切關(guān)注混合原料的膠體穩(wěn)定性問(wèn)題，即焦油在混合過(guò)程中是否會(huì)因?yàn)榻M成性質(zhì)差異導(dǎo)致瀝青質(zhì)絮凝沉淀。在煤焦油懸浮床加氫中試實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)過(guò)混合焦油發(fā)生較為嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象，試驗(yàn)過(guò)程中油漿配制罐底部出現(xiàn)大量沉積物，高壓進(jìn)料泵進(jìn)料量波動(dòng)劇烈，預(yù)熱器、反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生沉積和結(jié)焦，懸浮床加氫裝置無(wú)法穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。準(zhǔn)確判斷煤焦油膠體穩(wěn)定性，弄清混合焦油中瀝青質(zhì)絮凝的影響因素，才能有效制止瀝青質(zhì)絮凝現(xiàn)象的發(fā)生，保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

關(guān)于煤焦油膠體穩(wěn)定性的研究還未見(jiàn)報(bào)道，目前這方面的研究都是針對(duì)石油膠體體系[1-3]。影響膠體體系穩(wěn)定性的因素很多，其中很重要的是其化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)[4]。本文對(duì)煤焦油全餾分和四組分進(jìn)行分析研究[5-7]，從煤焦油組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)著手對(duì)瀝青質(zhì)絮凝現(xiàn)象進(jìn)行探討，以期能為工業(yè)生產(chǎn)提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

煤焦油懸浮床加氫技術(shù)中一般以煤焦油全餾分或重油餾分為原料進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選取一種高溫焦油A、一種中低溫焦油(大于320 ℃重油)B和二者混合焦油C(A與B按質(zhì)量比為1∶1混合)為研究對(duì)象，原料焦油性質(zhì)見(jiàn)表1所示。

表1 焦油組成分析Table 1 Class summary of coal tar

1.2 煤焦油瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用光度計(jì)法[8]測(cè)定焦油的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)，進(jìn)而判斷焦油的穩(wěn)定性，具體方法為：將體系透射率隨正庚烷加入量的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，其關(guān)系曲線上透射率的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)該樣品的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)[9]，將甲苯/油樣質(zhì)量比和正庚烷/油樣質(zhì)量比作圖，得到一條線性關(guān)系曲線，當(dāng)外推甲苯加入量為零時(shí)，求得的截距所對(duì)應(yīng)的正庚烷值即為樣品的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)。如果瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)值為正數(shù)，表明該油樣穩(wěn)定；如果該值為負(fù)數(shù)，則表示該油樣易發(fā)生瀝青質(zhì)絮凝。

1.3 煤焦油組成分離

參照SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》和文獻(xiàn)[10]將煤焦油樣品分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)(SARA)四個(gè)組分，根據(jù)煤焦油瀝青質(zhì)含量高的特性，參照文獻(xiàn)[11]在測(cè)定過(guò)程中增加了樣品超聲處理，即用超聲波振蕩器使樣品充分溶解于正庚烷中，分離流程見(jiàn)圖1。

圖1 煤焦油組分分離

Fig.1Isolationofcoaltar

1.4 樣品分析方法

采用UV1901型雙光束紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品透射率；采用德國(guó)elementar元素分析儀測(cè)定各樣品C、H、N、S元素，O元素用差減法計(jì)算。采用冰點(diǎn)降低法測(cè)定樣品平均相對(duì)分子質(zhì)量，所用儀器為美國(guó)PSI精密儀器公司生產(chǎn)的5009F型分子質(zhì)量?jī)x。采用比重瓶法測(cè)定煤焦油樣品密度。核磁共振1H-NMR譜圖分析采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE300型核磁共振儀，溶劑為氘代氯仿。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦油的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)測(cè)定

由于煤焦油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強(qiáng)極性物質(zhì)含量高，硫、氮、氧雜原子含量高，與原油組成性質(zhì)存在較大差異，為使文獻(xiàn)[8]報(bào)道的方法適用于煤焦油的測(cè)定，對(duì)該方法進(jìn)行了兩點(diǎn)改進(jìn)。(1)增加甲苯索氏萃取過(guò)程。該處理過(guò)程有助于將煤焦油充分溶解于甲苯中，并可除去甲苯不溶物，保證透射率測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度。(2)調(diào)整甲苯溶液濃度。煤焦油中瀝青質(zhì)含量遠(yuǎn)高于石油，為將焦油充分溶解在甲苯中，需提高甲苯的加入量，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，將文獻(xiàn)[8]中m(原油)/m(甲苯)在1/40～1/80調(diào)整為m(焦油)/m(甲苯)在1/300～1/600，此比例范圍既可以保證焦油充分溶解而且測(cè)出的透射率也具有較好的區(qū)分度。

主要步驟：

(1)稱取0.5 g左右焦油樣品放入濾紙筒，把濾紙筒移入索氏萃取器，向平底燒瓶中加入100 g甲苯，將萃取器放入預(yù)熱的恒溫油浴中，控制油浴溫度，使溶劑平均6 min左右回流一次，直至濾紙筒中滲出的溶劑接近無(wú)色，萃取時(shí)間不少于48 h。萃取結(jié)束后，向燒瓶中補(bǔ)充一定量甲苯，將焦油與甲苯按一定比例配制焦油/甲苯溶液。經(jīng)索氏萃取后，煤焦油充分溶解在燒瓶的甲苯中。

(2)稱取一定量的焦油/甲苯樣品(質(zhì)量比1/300、1/400、1/500、1/600)，加入正庚烷，每加入一定量正庚烷振蕩100次，然后測(cè)定它的透射率。正庚烷一次加入質(zhì)量不超過(guò)0.3 g，否則會(huì)影響混合效果。

(3)以加入正庚烷過(guò)程中樣品透射率最大值作為瀝青質(zhì)絮凝的發(fā)生標(biāo)志，記錄此時(shí)正庚烷添加量mh。以A樣品為例作瀝青質(zhì)沉淀趨勢(shì)圖，見(jiàn)圖2。

圖2 A樣品/甲苯溶液透射率與正庚烷添加量關(guān)系曲線

Fig.2RelationshipbetweenthetransmittanceofAsample/toluenesolutionandtheamountofn-heptane

(4)將甲苯/焦油質(zhì)量比(mt/mc)和正庚烷/焦油質(zhì)量比(mh/mc)作關(guān)系曲線，見(jiàn)圖3，圖3中甲苯加入量外推為零時(shí)，正庚烷/焦油的質(zhì)量比(mh/mc)即為該焦油相應(yīng)的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)。

圖3 mt/mc和mh/mc關(guān)系曲線

Fig.3Therelationshipbetweenmt/mcandmh/mc

從圖3可以看出，A、B、C樣品的初始絮凝點(diǎn)分別為-9.92、-47.22和-83.36，3種樣品的膠體穩(wěn)定性順序?yàn)椋篈>B>C。在煤焦油懸浮床加氫中試試驗(yàn)中，煤焦油樣品A和樣品B單獨(dú)進(jìn)行試驗(yàn)，裝置可以穩(wěn)定運(yùn)行，將焦油A和B混合為C樣品進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，發(fā)生了較為嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉淀及結(jié)焦現(xiàn)象。煤焦油膠體穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果與懸浮床加氫裂化試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)情況相吻合。

重質(zhì)油各組分的組成、結(jié)構(gòu)及極性均對(duì)體系膠體性質(zhì)有影響[12]。

2.2 煤焦油組成的影響

根據(jù)1.3節(jié)所述的煤焦油四組分分離方法，其分離結(jié)果如表1所示。由表1可知，A樣品總回收率為90.02%，B樣品總回收率為90.16%，C樣品總回收率90.27%，符合SH/T 0509—2010標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的回收要求。試驗(yàn)中樣品損失原因有以下兩點(diǎn)：(1)在正庚烷和甲苯溶劑回收過(guò)程中，樣品會(huì)損失部分輕質(zhì)組分。(2)少量強(qiáng)極性物質(zhì)會(huì)殘留在柱子里，無(wú)法洗脫。

由表1可知，A樣品中幾乎無(wú)飽和分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于B樣品的10.06%。A樣品中膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比B樣品高9.71%，A樣品的膠質(zhì)/瀝青質(zhì)質(zhì)量比為1.15，大于B樣品的0.88。T. F. Yen[13]的膠體結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為，膠體體系中瀝青質(zhì)為分散相或膠束相，膠質(zhì)為膠溶劑，油分(飽和分和芳香分)為分散介質(zhì)或膠束間相，瀝青質(zhì)通過(guò)膠質(zhì)與分散介質(zhì)作用形成親液性瀝青溶膠。

圖4為膠體結(jié)構(gòu)示意圖。瀝青質(zhì)要穩(wěn)定均勻地分散在焦油體系中，需要有相當(dāng)數(shù)量的膠質(zhì)起到膠溶作用，且兩者的化學(xué)性質(zhì)需匹配。飽和分起著破壞膠體體系穩(wěn)定性的作用[14]。A樣品與B樣品相比，體系中幾乎沒(méi)有不利于瀝青質(zhì)分散的飽和分，并且作為膠溶劑的膠質(zhì)含量較高，膠質(zhì)/瀝青質(zhì)質(zhì)量比也較高，使瀝青質(zhì)在體系中能夠得到較好地分散，所以A樣品的膠體穩(wěn)定性優(yōu)于B樣品。

A樣品和B樣品均是單一種類焦油，通過(guò)兩種樣品膠體穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)可知，組分含量對(duì)體系的穩(wěn)定性有重要影響。將兩種樣品混合成C樣品，體系的膠體穩(wěn)定性出現(xiàn)了大幅下降，但是將C樣品的組成數(shù)據(jù)與B樣品進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，C樣品的膠質(zhì)含量、膠質(zhì)/瀝青質(zhì)質(zhì)量比等影響膠體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)均高于B樣品，為進(jìn)一步研究這種現(xiàn)象的原因，本文對(duì)A、B樣品及SARA組分的性質(zhì)進(jìn)行研究。

圖4 以四組分為基礎(chǔ)的重質(zhì)油膠體結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.4DiagramofheavyoilcolloidalstructurebasedonSARA

2.3 煤焦油及各組分性質(zhì)的影響

2.3.1 煤焦油性質(zhì)的影響 對(duì)焦油樣品進(jìn)行元素分析可知，A樣品的n(H)/n(C)為0.76，與煤的n(H)/n(C)數(shù)據(jù)接近，說(shuō)明A樣品含有高度縮合的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)。J. P. Pfeiffer[15]研究發(fā)現(xiàn)，可溶質(zhì)的膠溶能力主要取決于其芳香度，芳香度高時(shí)易形成較穩(wěn)定的溶膠型膠體體系。A樣品的芳香度高，體系中可溶質(zhì)具有相對(duì)較好的膠溶能力，所以A樣品的穩(wěn)定性較好。B樣品比A樣品的n(H)/n(C)高60.53%，芳香度明顯低于A樣品。將這兩種樣品混合后，體系中充當(dāng)溶劑的油分(飽和分+芳香分)的芳香性減弱，可溶質(zhì)的膠溶能力下降，導(dǎo)致樣品中原來(lái)穩(wěn)定分散的瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝和相分離，體系的膠體穩(wěn)定性大幅下降。

2.3.2 SARA組分性質(zhì)的影響 樣品A和B的SARA組分性質(zhì)列于表2、3。對(duì)樣品各組分進(jìn)行元素分析可知，A樣品各組分n(H)/n(C)顯著低于B樣品對(duì)應(yīng)各組分，這與A、B樣品全餾分n(H)/n(C)數(shù)據(jù)一致。

表2 A樣品各組分性質(zhì)分析Table 2 Chemical analysis of sample A fraction

表3 B樣品各組分性質(zhì)分析Table 3 Chemical analysis of sample B fraction

文獻(xiàn)[16]報(bào)導(dǎo)了一種典型的石油渣油四組分相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)，飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量依次為299、498、596和3 330，該組數(shù)據(jù)中其他三個(gè)組分分子質(zhì)量相差較小，屬同一數(shù)量級(jí)，而瀝青質(zhì)分子質(zhì)量突然增大，比其他三個(gè)組分大一個(gè)數(shù)量級(jí)。將A、B樣品SARA各組分相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)與石油渣油對(duì)比可知，焦油中瀝青質(zhì)分子質(zhì)量與其他組分相差較小。

將A樣品與B樣品各組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。A樣品的芳香分與膠質(zhì)分子質(zhì)量差值為56，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子質(zhì)量差值為121，B的芳香分與膠質(zhì)分子質(zhì)量差值為121，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子質(zhì)量差值為195。由膠體結(jié)構(gòu)模型可知，膠體體系中不存在截然變化相界面，而是沿膠束核心向外，其芳香度和分子質(zhì)量等性質(zhì)連續(xù)遞減至最小(分散介質(zhì)本體)。B樣品比A樣品對(duì)應(yīng)組分分子質(zhì)量分別大116%和36%，即A樣品中芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分子質(zhì)量更為接近。分子質(zhì)量的連續(xù)分布說(shuō)明各組分在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上也較為匹配，從而提高了A樣品體系的穩(wěn)定性。B體系中含有10.06%的不利于瀝青質(zhì)分散的飽和分，且各組分相對(duì)分子質(zhì)量的分布連續(xù)性較A樣品差，所以它的膠體穩(wěn)定性差于A樣品，同時(shí)，B樣品中除飽和分外，其他三個(gè)組分的分子質(zhì)量均大于A樣品對(duì)應(yīng)的組分，這說(shuō)明B樣品各組分的結(jié)構(gòu)比A樣品對(duì)應(yīng)組分更復(fù)雜，A、B兩種樣品各組分的性質(zhì)存在較大差異。

膠體體系的穩(wěn)定性取決于其各組分在各相之間處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，各組分在數(shù)量、性質(zhì)和組成上必須相容匹配[4]。將A和B兩種組成和性質(zhì)差別較大的油混合后，根據(jù)相似相溶原理，混合體系C中各組分無(wú)法很好的相溶，即在芳香度和相對(duì)分子質(zhì)量等性質(zhì)分布上無(wú)法形成連續(xù)狀態(tài)，導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚集體表面出現(xiàn)膠質(zhì)空位，瀝青質(zhì)質(zhì)點(diǎn)相互聚集，發(fā)生絮凝，這就是C樣品的膠體穩(wěn)定性差的原因。

2.4 煤焦油(大于320 ℃重油)B結(jié)構(gòu)組成的影響

2.3節(jié)分析了樣品元素、相對(duì)分子質(zhì)量等性質(zhì)對(duì)樣品膠體穩(wěn)定性的影響，樣品的性質(zhì)是由其分子結(jié)構(gòu)所決定，為進(jìn)一步從分子層面研究A樣品和B樣品結(jié)構(gòu)差異，本實(shí)驗(yàn)切取A樣品大于320 ℃重油，與中低溫焦油(大于320 ℃重油)B樣品一起，利用核磁共振氫譜測(cè)試結(jié)果計(jì)算樣品中重組分的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表4—6。文獻(xiàn)中多采用改進(jìn)的Brown-Lander法來(lái)進(jìn)行樣品平均結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算[17]，該方法為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，未考慮雜原子的影響。煤基樣品雜原子含量偏高，忽略雜原子影響會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏差較大，本文采用參考文獻(xiàn)[18]中定義的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)公式計(jì)算樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

由表6中數(shù)據(jù)可知，兩種樣品在平均結(jié)構(gòu)上存在較大差異。A樣品大于320 ℃重油的芳碳率fA為0.95，遠(yuǎn)高于B樣品的0.57，這說(shuō)明，A樣品大于320 ℃重油中有大量稠環(huán)芳烴，比B樣品的芳香度高，有利于體系的穩(wěn)定。A樣品大于320 ℃重油的芳香環(huán)取代度σ為0.09，平均取代鏈長(zhǎng)L為1.41，說(shuō)明其芳環(huán)側(cè)鏈少且短。而B(niǎo)樣品的芳香環(huán)取代度σ為0.39，說(shuō)明其芳香環(huán)上有較多的烷基側(cè)鏈取代，且側(cè)鏈長(zhǎng)度也比A樣品大于320 ℃重油長(zhǎng)。正是由于分子結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致了兩者組成和性質(zhì)的差異，進(jìn)而造成不同的膠體穩(wěn)定性。

表4 樣品性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 4 Chemical analysis of samples

表5 基于1H-NMR測(cè)定的樣品H類型分布Table 5 Relative contents of H atoms on different positions in samples from 1H-NMR determination

表6 樣品平均結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Average molecular structural of samples

3 結(jié)論

(1) 改進(jìn)了光度計(jì)法并測(cè)定了一種高溫焦油A、一種中低溫焦油大于320 ℃重油B、混合焦油C的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)，根據(jù)瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)數(shù)據(jù)可知，三種樣品的膠體穩(wěn)定性順序?yàn)椋篈>B>C。

(2) 體系的穩(wěn)定性由樣品的SARA組成含量和組分性質(zhì)共同決定。A、B樣品組成和性質(zhì)不相似導(dǎo)致二者不能很好相溶是C樣品膠體穩(wěn)定性差的原因。

(3) 高溫焦油A由于含有大量高度縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈少且短，屬于高芳香度體系，且膠質(zhì)/瀝青質(zhì)質(zhì)量比高，各組分相對(duì)分子質(zhì)量等性質(zhì)連續(xù)分布，所以瀝青質(zhì)在芳香分和膠質(zhì)中的分散情況較好，體系膠體穩(wěn)定性最好。

[1] 李誠(chéng)，王小偉，田松柏. 化學(xué)添加劑對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定分散效果[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2016，32(5)：1005-1012.

Li C，Wang X W，Tian S B. Dispersion and stabilization sffectiveness of chemical additives on asphaltene[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2016，32(5)：1005-1012.

[2] 趙元生，趙愉生，張龍力，等. 中東渣油固定床加氫試樣膠體穩(wěn)定性與組分性質(zhì)關(guān)系的研究[J]. 石油化工，2016，45(9)：1069-1074.

Zhao Y S，Zhao Y S，Zhang L L，et al. Relationship between colloidal stability variation and fractional properties of middle east residue samples during fix-bed hydrotreating[J]. Petrochemical Technology，2016，45(9)：1069-1074.

[3] Wiehe I A. Asphaltene solubility and fluid compatibility [J]. Energy & Fuels，2012，26 (7)：4004-4016.

[4] 梁文杰. 重質(zhì)油化學(xué)[M]. 東營(yíng):石油大學(xué)出版社，2000：174.

[5] 高麗娟，趙雪飛，賴仕全，等. 煤精制軟瀝青庚烷不溶甲苯可溶族結(jié)構(gòu)的光譜分析[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2009，26(3)：578-582.

Gao L J，Zhao X F，Lai S Q，et al. Spectral analysis of structural of heptane-insoluble toluene-soluble from coal tar refined soft pitch[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2009，26(3)：578-582.

[6] Papole G，F(xiàn)ocke W W，Manyala N M. Characterization of medium-temperature Sasol-Lurgi gasifier coal tar pitch[J]. Fuel，2012，98(12)：243-248.

[7] Morgan T J，George A，Alvarez P，et al. Characterization of molecular mass ranges of two coal tar distillate fractions (Creosote and Anthracene oils) and aromatic standards by LD-MS,GC-MS，Probe-MS and size-exclusion chromatography[J]. Energy Fuels，2008，22(5)：3275-3292.

[8] Andersen S I . Flocculation onset titration of petroleum asphaltenes [J]. Energy & Fuels, 1999,13(2)：315-322.

[9] Fuhr B J，Cathrea C. Properties of asphaltene from a waxy crude[J]. Fuel,1991,70(11):1293-1297.

[10] 孫智慧，李穩(wěn)宏，馬海霞，等. 中低溫煤焦油重組分分離與表征[J]. 煤炭學(xué)報(bào),2015,40(9):2187-2192.

Sun Z H，Li W H，Ma H X，et al. Separation and characterization of middle and low temperature coal tar heavy fraction[J]. Journal of China Coal Society,2015,40(9):2187-2192.

[11] 張曉靜. 煤焦油評(píng)價(jià)內(nèi)容及試驗(yàn)方法[M]. 北京:中國(guó)石化出版社,2017:160-164.

[12] 張會(huì)成，顏涌捷，孫萬(wàn)付，等. 渣油在加氫處理中的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2008,36(1):60-64.

Zhang H C，Yan Y J，Sun W F，et al. The study on properties and structure changes of residue during hydrotreating[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36(1):60-64.

[13] Yen T F. The colloidal aspects of a macrostructure of petroleum asphalt[J]. Fuel Sci.Tech. Intl1，1992(6):723-733.

[14] 李生華，劉晨光. 渣油熱反應(yīng)體系中第二液相形成與熱處理溫度的關(guān)系[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1998，14(1)：11-16.

Li S H，Liu C G. Effects of heat treatment temperature on the formation of the second liquid phase in thermal reaction systems of vacuum residua[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，1998，14(1)：11 - 16.

[15] Pfeiffer J P，Saal R N J. Asphaltic bitumen as colloidal system[J]. Phys. Chem.，1940，44：139-149.

[16] 王繼乾，李明，萬(wàn)道正，等．渣油漿態(tài)床加氫裂化尾油化學(xué)結(jié)構(gòu)及其裂化性能評(píng)價(jià)[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2006，22(5)：63-68.

Wang J Q，Li M，Wan D Z，et al. The chemical structure and cracking ability of residue hydrocracking bottom oil from slurry-bed[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)，2006,22(5):63-68.

[17] 劉金東,賀新,辛丁業(yè),等.四組分在渣油加氫體系前后的轉(zhuǎn)變規(guī)律[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2017,37(5):13-16.

Liu J D，He X，Xin D Y，et al.Change law of four fractions in residue hydrotreating catalyst grading system[J].Journal of Liaoning Shihua University,2017,37(5):13-16.

[18] Buenrostro-Gonzalez E，Espinosa-Pena M，Andersen S I，et al． Characterization of asphaltenes and resins from problematic Mexican crude oils[J]. Petroleum Science and Technology,2001,19(3-4):299-316．