TiO2光催化自清潔羊毛織物的研究進(jìn)展

雒芳林，沈蘭萍

(西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048)

光催化自清潔織物的制備是將具有光催化效應(yīng)的顆粒負(fù)載于織物上，通過(guò)將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，從而使得織物不僅具備可以降解有機(jī)污染物的能力，同時(shí)兼具殺菌除臭和防紫外線的功能[1]。光催化劑主要包括二氧化鈦、三氧化鎢、硫化鎘、氧化鋅、二氧化錫和三氧化二鐵等[2]。其中，二氧化鈦因具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、光催化活性、紫外吸收性、無(wú)毒無(wú)刺激性和低成本等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[3]。

1 TiO2光催化氧化機(jī)理

目前，大多采用光生電子-空穴理論對(duì)TiO2光催化氧化機(jī)理進(jìn)行解釋。該理論建立在TiO2氧化的光吸收閾值λ和帶隙E之間的關(guān)系上[4]。當(dāng)用波長(zhǎng)小于TiO2最大波長(zhǎng)的紫外光照射時(shí)，TiO2價(jià)帶上的電子受激發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)，同時(shí)受激發(fā)的電子躍遷至導(dǎo)帶上形成高活性的光生電子(e-)。光生電子與TiO2表面吸附的氧分子發(fā)生還原反應(yīng)形成表面·O2，而光生空穴與TiO2表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)形成·OH?！2和·OH兩者都具有極強(qiáng)的氧化性，可以與大多數(shù)有機(jī)污染物發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，有效地氧化降解一些很難降解的有機(jī)污染物，并最終將其降解成為CO2和H2O 等小分子形式[5]。此外，h+和e-也可直接氧化還原許多有機(jī)物、金屬離子。

圖1 三種晶型的結(jié)構(gòu)

2 提高羊毛織物光催化自清潔性能的關(guān)鍵點(diǎn)

羊毛織物的光催化自清潔性能的提高，可從以下兩方面入手：一是對(duì)羊毛織物進(jìn)行一定程度的預(yù)處理，進(jìn)而改善TiO2光催化劑在織物上的負(fù)載方式、結(jié)合牢度和附著量；二是提高TiO2的光催化氧化效率。

2.1 羊毛織物的預(yù)處理

通?？赏ㄟ^(guò)以下方法對(duì)羊毛織物進(jìn)行改性預(yù)處理：①破壞羊毛的鱗片結(jié)構(gòu)。羊毛織物經(jīng)過(guò)KMnO4氧化或等離子侵蝕后，表面鱗片被破壞，從而增加了TiO2的附著量。②多元羧酸預(yù)處理。多元羧酸處理后的織物由于自由羧基帶有負(fù)電荷，增強(qiáng)了對(duì)TiO2的吸附能力。目前對(duì)第二種方法研究較多。

Montazer等人[6]對(duì)部分羊毛織物采用KMnO4氧化剝鱗處理，部分采用丁烷四羧酸預(yù)處理，再對(duì)它們進(jìn)行TiO2溶膠整理。結(jié)果表明：KMnO4氧化處理和丁烷四羧酸作為交聯(lián)劑預(yù)處理兩種改性方法，均可以提高 TiO2粒子在織物表面的附著量。

劉師[7]采用等離子刻蝕技術(shù)對(duì)羊毛織物預(yù)處理后，進(jìn)行TiO2/SiO2溶膠涂層整理。研究表明，經(jīng)過(guò)等離子體處理的羊毛織物，其防紫外性能和自清潔性能都有所提高。經(jīng)過(guò)4次洗滌后，羊毛織物對(duì)亞甲基藍(lán)污漬仍然具有較好的自清潔效果，表明了等離子刻蝕技術(shù)提高了納米TiO2顆粒在羊毛織物表面的結(jié)合牢度。

Millington和Seifollahzadeh等人[8-9]針對(duì)羥基和羧基對(duì)TiO2顆粒具有很大的的吸附能力，但羊毛纖維上的羥基和羧基基團(tuán)較少的問(wèn)題，提出對(duì)羊毛纖維進(jìn)行化學(xué)改性，使得銳鈦礦型TiO2顆粒穩(wěn)定連接到羊毛纖維的支鏈上。他們對(duì)羊毛纖維進(jìn)行丁二酸酐酐化，結(jié)果表明，Ti原子的含量顯著增加，大約增加70%。

張俊麗[10]研究了以鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯和硫酸鈦尿素為鈦源水熱合成的改性羊毛對(duì)染料的降解情況。結(jié)果證實(shí)，用不同鈦源處理的羊毛對(duì)染料的降解情況不同，鈦酸異丙酯改性羊毛對(duì)染料的降解率最好，同時(shí)對(duì)鈦酸異丙酯改性羊毛做2次、3次光催化，可以看出在紫外照射下，鈦酸異丙酯改性羊毛光催化依然很好，符合國(guó)家環(huán)保政策。

Montazer等人[11]先選用交聯(lián)劑檸檬酸對(duì)羊毛織物預(yù)處理，再采用Ag/TiO2進(jìn)行整理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：檸檬酸的濃度越大，羊毛織物對(duì)Ag/TiO2粒子的吸附量越多，可使試樣污物顏色消退的速度提高、水分吸收時(shí)間縮短，從而增強(qiáng)羊毛織物的自清潔能力。

2.2 提高TiO2光催化效率

由前面TiO2光催化氧化的反應(yīng)機(jī)理可知，氧化性極強(qiáng)的自由基數(shù)量、電子的躍遷速率及光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率對(duì)TiO2的光催化氧化效率起著關(guān)鍵性的作用。然而光催化氧化過(guò)程是一種表面反應(yīng)過(guò)程，因此TiO2晶體結(jié)構(gòu)、顆粒大小、表面形貌以及外界條件如光強(qiáng)、pH值等都對(duì)光催化效率有著直接的影響。

2.2.1確定TiO2晶體結(jié)構(gòu)

TiO2光催化劑有三種晶型：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型[12]。銳鈦礦型是尺寸低于11 nm時(shí)熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶型，而金紅石型是尺寸高于35 nm時(shí)熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶型[13]。它們都是由Ti-O八面體結(jié)構(gòu)組成，不同點(diǎn)在于前兩者為四方晶系，后者為斜方晶系[14]。三種晶型結(jié)構(gòu)如圖1所示，銳鈦礦型的Ti-Ti鍵長(zhǎng)比金紅石型的大，Ti-O鍵長(zhǎng)小于金紅石型。這種差異導(dǎo)致了銳鈦礦型的帶隙略大于金紅石型。所以，相比金紅石型，銳鈦礦型的光催化活性較高，最適合做光催化劑；金紅石型紫外吸收性較好，適合做紫外吸收劑。而板鈦礦型因穩(wěn)定性差，基本不具有光催化活性，無(wú)研究?jī)r(jià)值[15]。

2.2.2控制TiO2顆粒尺寸

一般情況下，當(dāng)TiO2顆粒尺寸減小至納米尺度時(shí)，其光催化效率均能得到提高，原因是：①TiO2顆粒尺寸的減小，會(huì)導(dǎo)致分離后的光生電子和空穴迅速地遷移到TiO2表面；②粒子尺寸越小，比表面積就越大，可以吸附更多水相或氣相中的光催化反應(yīng)物；③納米顆粒具有量子尺寸效應(yīng)，能夠引起TiO2的禁帶寬度變寬，從而增加光的利用率。但是，如果無(wú)止境地減小TiO2顆粒，又會(huì)提高光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合率，從而降低其催化活性。因此，控制TiO2顆粒的尺寸大小將成為研究熱點(diǎn)，以使TiO2的催化氧化活性最大限度地被提高。

2.2.3改變TiO2形貌結(jié)構(gòu)

光生電子、空穴得到有效分離之后，在TiO2催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此其表面性質(zhì)對(duì)光催化效率的影響不可忽略。具有多孔結(jié)構(gòu)和管狀結(jié)構(gòu)的TiO2催化劑極大地增加了比表面積和吸附能力，提供了更多的催化活性位點(diǎn)，從而可以吸附更多的氧分子和有機(jī)物分子，有助于強(qiáng)氧化性·OH基團(tuán)的形成及催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，可設(shè)計(jì)由低維的結(jié)構(gòu)單元有序組裝而成[16]的多級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑。一般可以通過(guò)水熱法、溶膠凝膠法、模板法、靜電紡絲法等來(lái)制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2材料。

2.2.4控制TiO2用量

在一定范圍內(nèi)， TiO2用量增加，催化活性位點(diǎn)增多，同時(shí)提高了光利用率。但如果TiO2用量達(dá)到某一臨界濃度值時(shí)，光催化反應(yīng)速率會(huì)處于恒定狀態(tài)，原因是照射到TiO2粒子的光子與其吸收的光子數(shù)相當(dāng)，過(guò)多的用量反而會(huì)使粒子之間發(fā)生團(tuán)聚，減小催化劑的比表面積，導(dǎo)致光催化效率降低。此外，TiO2用量過(guò)多還會(huì)影響羊毛織物的服用性能和穿著舒適性。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中為平衡光子吸收和羊毛織物的舒適感兩者的關(guān)系，需要選擇最佳的催化劑用量。

Montazer等人[6]探討了TiO2粒子濃度對(duì)羊毛織物自清潔性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著TiO2粒子濃度的提高，羊毛織物對(duì)污漬的分解能力提高。此外還研究了其UV照射后的親水性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在低濃度的TiO2下，織物的親水性較低；更高濃度的 TiO2有更好的親水性。

2.2.5適宜的外界條件

低pH值和高pH值都有可能導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率較高。另外，不同的反應(yīng)物的最佳pH值也不同。冷文華等人[18]研究了pH值對(duì)二氧化鈦光催化降解苯胺反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH值的增大使得TiO2表面的OH-增加，從而羥基自由基的數(shù)量增加。pH值在7～8左右時(shí)，光催化分解苯胺速率最快。

此外，光源和光強(qiáng)與光催化反應(yīng)速率有著密切的聯(lián)系。Ollis等人[19]研究了光強(qiáng)與TiO2光催化活性之間的關(guān)系，并對(duì)這一關(guān)系做了理論研究。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，在照射光波波長(zhǎng)確定的情況下，光照強(qiáng)度較低時(shí)，光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)度成正比。在中光強(qiáng)時(shí)，光強(qiáng)的增加可以提高光生載流子的數(shù)量，但是也同時(shí)增加了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)度的平方根成正比。在高光強(qiáng)時(shí)，光強(qiáng)對(duì)TiO2的光催化效率基本沒(méi)有影響。

3 TiO2光催化劑在羊毛織物上的應(yīng)用

光催化自清潔織物由于其多功能性和較高的附加值已成為紡織行業(yè)倍受關(guān)注的焦點(diǎn)之一[1]。此類紡織品最早的研究對(duì)象是棉織物，目前已相對(duì)成熟[20]。隨著市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大以及人們對(duì)羊毛織物的青睞，羊毛織物也逐漸被納入光催化自清潔研究領(lǐng)域。

孟金鳳等人[21-22]開(kāi)發(fā)研制了一種復(fù)合納米TiO2自清潔整理劑，將其應(yīng)用于毛滌混紡西服面料的后整理。結(jié)果表明，經(jīng)10% 整理劑整理后的毛滌西服面料表現(xiàn)出最好的自清潔效果，在60 h內(nèi)油漬被大量分解。此整理劑在重復(fù)性測(cè)試以及耐洗牢度測(cè)試中均表現(xiàn)出很好的自清潔效果，整理的毛/滌西服面料基本上保持了原有織物的風(fēng)格和各種性能。

胡海霞等人[23]開(kāi)發(fā)研制了適合羊絨針織品的納米TiO2自清潔整理劑。實(shí)驗(yàn)表明，自清潔整理后的織物對(duì)有機(jī)油污具有很好的自清潔效果，在1～3天內(nèi)就可以將有機(jī)油污完全分解。

徐章婕[20]開(kāi)發(fā)了先經(jīng)多元羧酸預(yù)整理，再經(jīng)TiO2/SiO2溶膠整理的防縮羊毛織物。研究表明，使羊毛織物顏色基本不受影響，同時(shí)還盡可能地增加羊毛纖維上自由羧基數(shù)量的最佳多元羧酸濃度為 60 g/L。除此之外，多元羧酸預(yù)整理后羊毛纖維結(jié)晶度明顯下降，而經(jīng)TiO2/SiO2溶膠整理后其結(jié)晶度又有所增加。

Tung等人[24]先對(duì)羊毛織物進(jìn)行TiO2光催化處理，再使用非離子型潤(rùn)濕劑和氨基改性硅油進(jìn)行整理。結(jié)果表明，非離子型潤(rùn)濕劑增加了羊毛織物的親水性，提高了 TiO2的光催化效率。同時(shí)，由于羊毛織物經(jīng)過(guò)TiO2處理后，力學(xué)性能惡化及織物手感變差，故之后采用氨基改性硅油整理。

在介紹張之洞時(shí)，“洋務(wù)派后期首領(lǐng)”譯為“one of the leaders of Westernization”,中英文不對(duì)照，“洋務(wù)派后期首領(lǐng)”僅僅被翻譯成“洋務(wù)派的其中一個(gè)首領(lǐng)”，“后期”沒(méi)有翻譯出來(lái)，向外國(guó)游客傳達(dá)了錯(cuò)誤的信息，沒(méi)有體現(xiàn)翻譯的目的性。這里翻譯成“theleader in thelateperiod of Westernization”更為恰當(dāng)。

Pakdel等人[25]制備了TiO2/SiO2摩爾比分別為70∶30、50∶50和30∶70的涂層羊毛織物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TiO2/SiO2的摩爾比為30∶70時(shí)，織物表現(xiàn)出較好的親水性和自清潔效果；次之是50∶50；最差的是70∶30。同時(shí)發(fā)現(xiàn)SiO2在整個(gè)過(guò)程中不僅可以增加TiO2催化劑的比表面積，而且還可以增加表面酸度和減少粒子集聚。

Behzadnia等人[26]將使用超聲波合成的TiO2顆粒附著于經(jīng)鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯超聲水解預(yù)處理的羊毛織物上。結(jié)果表明：超聲波預(yù)處理不僅不會(huì)降低織物強(qiáng)力，反而還可以提高織物的親水性、抗菌性和自清潔性能。

4 結(jié)語(yǔ)

TiO2光催化自清潔羊毛織物的制備，不僅減少了羊毛織物的洗滌次數(shù)，解決了羊毛織物洗滌易變形的問(wèn)題，同時(shí)具有節(jié)水、節(jié)能和環(huán)境友好等特性，勢(shì)必會(huì)成為毛紡行業(yè)新的發(fā)展方向。但TiO2光催化自清潔羊毛織物仍然存在一定缺陷，如TiO2的光吸收范圍及催化效率還不夠理想，與羊毛織物的結(jié)合牢度較差，易脫落等，因此還需對(duì)此進(jìn)一步進(jìn)行研究。

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