含磷抗磨添加劑在三羥甲基丙烷油酸酯中的性能研究

陳云龍，李維民，馬瑞，鞠超，王曉波

(1.青島中科潤(rùn)美潤(rùn)滑材料技術(shù)有限公司，山東 青島 266000； 2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

合成酯由于具有良好的潤(rùn)滑性、高低溫性能、熱穩(wěn)定性、生物降解性以及分子結(jié)構(gòu)與性能的可設(shè)計(jì)性，因而作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)油、內(nèi)燃機(jī)油、壓縮機(jī)油、冷凍機(jī)油、高速齒輪油、金屬加工業(yè)液等應(yīng)用于多個(gè)現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域，是目前最重要的合成基礎(chǔ)油之一，也是合成潤(rùn)滑材料的研究熱點(diǎn)之一[1-2]。合成酯類(lèi)潤(rùn)滑材料相關(guān)研究工作主要集中在新型分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)[3-4]、抗氧性能的提升[5]、添加劑的復(fù)配性能[6-10]、水解性能的抑制[11-13]以及合成酯類(lèi)潤(rùn)滑油脂的研制與開(kāi)發(fā)等方面。三羥甲基丙烷油酸酯(TMPT)由于具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，黏度指數(shù)高，抗燃性好，生物降解率高等性能優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于調(diào)制46號(hào)抗燃液壓油、滿(mǎn)足環(huán)保法規(guī)的液壓油、鏈鋸油等，此外還作為油性劑應(yīng)用在鋼板冷軋液、鋼管拉拔油、切削油、脫模劑及其他金屬加工液中廣泛使用，是目前用量較大的一類(lèi)合成酯類(lèi)基礎(chǔ)油[2, 7,11]。

本文選擇磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸酯胺鹽(Irgalube 349)、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)三種含磷抗磨添加劑，考察了三種添加劑在TMPT中的摩擦學(xué)性能、抗氧化性能以及水解性能，并探討了其作用機(jī)理，該工作對(duì)合成酯類(lèi)潤(rùn)滑油的配方設(shè)計(jì)有一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1基礎(chǔ)油與添加劑

試驗(yàn)選擇的基礎(chǔ)油為禾大公司生產(chǎn)三羥甲基丙烷油酸酯類(lèi)基礎(chǔ)油(TMPT)，其理化性能見(jiàn)表1。試驗(yàn)選擇三種市場(chǎng)上常見(jiàn)商用抗磨添加劑，分別為BASF 公司的磷酸酯胺鹽添加劑 (Irgalube 349)、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)與磷酸三甲酚酯(TCP)。其分子結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。

表1 TMPT主要理化性能指標(biāo)

圖1 三種含磷抗磨添加劑的分子結(jié)構(gòu)示意

1.2摩擦學(xué)測(cè)試

摩擦學(xué)試驗(yàn)在廈門(mén)天機(jī)自動(dòng)化有限公司生產(chǎn)的MS-10A四球試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。使用的鋼球?yàn)镃Cr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，硬度為HRC 59-61，直徑為12.7 mm，使用前先用石油醚進(jìn)行超聲波清洗兩遍以除去鋼球上面的原有防護(hù)油脂，使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定鋼球的磨斑直徑(WSD)。摩擦測(cè)試試驗(yàn)條件：載荷：196 N；溫度：室溫；轉(zhuǎn)速：1450 r/min；時(shí)間：30 min。

1.3氧化性能測(cè)試

選用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的加壓差示掃描量熱儀(PDSC)，通過(guò)程序升溫法進(jìn)行測(cè)試。程序升溫法是以起始氧化溫度(OOT)作為氧化安定性指標(biāo)，測(cè)試條件：樣品用量(3.0±0.2)mg，升溫速率10 ℃/min，氧氣壓力3.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，測(cè)試溫度為室溫～350 ℃。

1.4水解性能測(cè)試

TMPT基礎(chǔ)油以及含有添加劑的潤(rùn)滑油的水解安定性采用液壓油水解安定性測(cè)定法(玻璃瓶法)根據(jù)SH/T 0301標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。將油樣(75 g)與水(25 g)盛放到耐壓的飲料瓶中，向其中投入打磨光亮的銅片作為水解催化劑，加蓋密封后置于特定的水解安定性試驗(yàn)箱內(nèi)，使其在93 ℃下頭尾相接旋轉(zhuǎn)反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，過(guò)濾分離油水混合物，測(cè)定油相酸值、黏度、水層總酸度以及銅片的質(zhì)量變化(單位面積)。

2 結(jié)果與討論

2.1添加劑濃度對(duì)摩擦學(xué)性能的影響

基礎(chǔ)油三羥油酸酯(TMPT)以及含有不同濃度(0.25%，0.50%，0.75%，1.0%)潤(rùn)滑添加劑的基礎(chǔ)油的磨斑直徑(WSD)如圖2所示。從圖2可以看出基礎(chǔ)油TMPT的磨斑直徑為0.535 mm，三種添加劑的加入都可以降低基礎(chǔ)油的磨斑直徑，且抗磨性能隨添加濃度的增大而增強(qiáng)。三種抗磨添加劑在TMPT中的抗磨損性能順序?yàn)镮rgalube 349>ZDDP>TCP，其中磷酸酯胺鹽349在較低添加濃度下就表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能，Irgalube 349的含量為0.25%時(shí)，磨斑直徑為0.392 mm，降幅達(dá)26.7%。含磷抗磨添加劑的抗磨性能的優(yōu)劣主要是由于添加劑的分子結(jié)構(gòu)所決定的，三種添加劑的化學(xué)活性順序與其抗磨性能順序一致。磷酸酯胺鹽以及ZDDP均具有較高的化學(xué)活性與熱分解溫度，在較低溫度下便能迅速吸附在摩擦表面，在機(jī)械剪切作用下發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成摩擦保護(hù)膜。TCP極性低導(dǎo)致其在金屬表面吸附濃度較低，此外其分子結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性高需在較高的外力作用下(如高溫)才能分解進(jìn)而與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，因此抗磨損性能較差。

表2給出了不同添加濃度下的平均摩擦系數(shù)。從表2可以看出，與抗磨損性能相似，TCP的加入對(duì)體系的減摩性能沒(méi)有明顯的降低作用。TMPT中加入0.25% Irgalube 349摩擦系數(shù)便能降低13%，這是由于Irgalube 349在所形成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜具有較低的剪切強(qiáng)度，起到降低體系的摩擦系數(shù)的作用。ZDDP在低添加濃度下(<0.50%)對(duì)摩擦系數(shù)沒(méi)有明顯的降低作用，但在高濃度下能夠顯著降低摩擦系數(shù)，但并無(wú)明顯的規(guī)律性。

圖2 不同添加濃度下潤(rùn)滑油磨斑直徑(載荷：392 N；轉(zhuǎn)速：1450 r/min；溫度：常溫；時(shí)間：30 min)

添加劑0%0．25%0．50%0．75%1．0%TCP0．1000．0970．1000．0830．0943490．1000．0870．0830．0830．076ZDDP0．1000．0970．0950．0790．086

2.2四球磨斑形貌

四球試驗(yàn)結(jié)束后鋼球表面光學(xué)照片如圖3所示，從圖3可以看出TMPT基礎(chǔ)油由于沒(méi)有抗磨添加劑的保護(hù)，所形成的磨斑面積較大，表面不規(guī)整且存在明顯的犁溝與擦傷。TCP的加入在一定程度上緩解了摩擦體系的磨損，但表面仍存在一定的犁溝，表面不夠規(guī)整。含有Irgalube 349的潤(rùn)滑油所形成的磨斑表面較為光滑、平整、光亮，有明顯的“化學(xué)拋光”現(xiàn)象，認(rèn)為這是由于Irgalube 349分子中的酸性磷酸部分有較高的化學(xué)活性，能夠快速與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成保護(hù)膜，從而降低金屬表面的磨損。ZDDP的加入對(duì)于降低磨斑直徑有較好的作用，與Irgalube 349磨斑表面不同，ZDDP形成的磨斑并不光亮平整，主要是由于硫磷化合物共同作用生成的硫磷復(fù)合化學(xué)反應(yīng)膜的特性所致。

圖3 四球試驗(yàn)下鋼球表面磨斑形貌

2.3抗磨添加劑對(duì)基礎(chǔ)油抗氧化性能的影響

胺類(lèi)抗氧劑是一種高效的自由基終止劑，可以有效地抑制自由基的反應(yīng)從而改善油品的抗熱氧化能力，是潤(rùn)滑油中常用的抗氧化添加劑。為了考察含磷抗磨添加劑對(duì)胺類(lèi)抗氧劑性能影響，選擇L57(丁基辛基二苯胺)作為抗氧劑研究了三種添加劑在TMPT中的相互作用，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。TMPT分子結(jié)構(gòu)中含有大量化學(xué)活性較高的碳碳雙鍵，在熱氧化條件下會(huì)生成大量的烷基自由基從而引發(fā)一系列快速的氧化反應(yīng)，因此基礎(chǔ)油的起始氧化溫度較低(171 ℃)。當(dāng)L57在TMPT的添加量為0.50%時(shí)基礎(chǔ)油的PDSC起始氧化溫度由171 ℃提升至191 ℃，TMPT的抗氧化性能得到明顯改善。從圖4還可以看出，TCP和349的加入對(duì)L57的抗氧性能沒(méi)有明顯的作用。而ZDDP的存在表現(xiàn)出了與L57的協(xié)同抗氧效應(yīng)，油品的氧化從而使油品的PDSC的起始氧化溫度由171 ℃提升至201 ℃，較基礎(chǔ)油提升30 ℃，較只含L57的基礎(chǔ)油提升10 ℃。這是因?yàn)閆DDP除了被用作抗磨添加劑外其本身還是一種過(guò)氧化物分解劑，具有一定的抗氧化功能，在潤(rùn)滑油中能夠與自由基終止劑L57產(chǎn)生協(xié)同作用從而進(jìn)一步提高油品的抗氧化性能。

圖4 三種抗磨添加劑對(duì)L57在TMPT中抗氧化效果的影響

2.4抗磨添加劑對(duì)TMPT水解性能的影響

TMPT在使用過(guò)程中酸值的增大是限制其使用壽命的主要原因，而酸值的上升主要是由于合成酯基礎(chǔ)油的水解及活性添加劑分解所致。含磷抗磨添加劑多為高化學(xué)活性化合物，在水存在條件下容易加速合成酯的水解過(guò)程，為了考察三種抗磨添加劑對(duì)TMPT水解性能的影響，采用液壓油水解安定性測(cè)試器對(duì)其抗水解性能進(jìn)行了研究。表3所示為T(mén)MPT基礎(chǔ)油及添加不同抗磨劑的TMPT在93 ℃水解48 h后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。從表3可以看出，TMPT基礎(chǔ)油及含有抗磨劑的基礎(chǔ)油在水解試驗(yàn)前后油品的黏度變化不大，水解后油品的黏度相應(yīng)較水解前略有增加；TMPT基礎(chǔ)油水解后水層總酸度為7.88 mgKOH/g，油層酸值由0.27 mgKOH/g增加為0.41 mgKOH/g，這是因?yàn)門(mén)MPT在水解過(guò)程會(huì)不斷產(chǎn)生游離脂肪酸，從而導(dǎo)致水層酸度的出現(xiàn)和油層酸值的增加；含有0.50%的 TCP基礎(chǔ)油水解試驗(yàn)結(jié)果與純基礎(chǔ)油水解結(jié)果無(wú)明顯差別，這是由于TCP分子本身為中性分子且苯環(huán)的存在使其具有較大的空間位阻，不易水解，因此對(duì)基礎(chǔ)油的水解性能影響有限。

含有0.50%的Irgalube 349和0.50%的 ZDDP的基礎(chǔ)油水解后水層酸度分別為17.50 mgKOH和27.68 mgKOH，較TMPT基礎(chǔ)油水解后水層酸度有明顯提高，這是因?yàn)镮rgalube 349和ZDDP屬于高極性化合物，化學(xué)活性較高，在水解過(guò)程中會(huì)與水作用電離出H+，從而使水層的酸值大幅提升。H+的存在還會(huì)進(jìn)一步催化酯類(lèi)油品自身的進(jìn)一步水解，使水解速度不斷加快，水解程度增加，因此含有Irgalube 349和ZDDP的基礎(chǔ)油水解前后油層酯變化較基礎(chǔ)油水解前后的油層酸變化更大。

圖5給出了各種潤(rùn)滑油水解后銅片照片。從中可以看出，TMPT基礎(chǔ)油水解前后銅片的外觀和質(zhì)量無(wú)明顯變化，這是由于基礎(chǔ)油在水解過(guò)程中產(chǎn)生的長(zhǎng)碳鏈脂肪酸含量低、化學(xué)活性也較低且不與銅片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此對(duì)銅片影響較小。此外，含有TCP基礎(chǔ)油水解前后銅片外觀和質(zhì)量也無(wú)明顯變化，這是由于TCP本身并未參與水解，水解后油層酸值與水層酸值與基礎(chǔ)油相近，且TCP本身并不與有色金屬發(fā)生化學(xué)作用，因此銅片變化與基礎(chǔ)油相比無(wú)明顯差別。Irgalube 349由于有較高的化學(xué)活性，水解后產(chǎn)生大量的酸性化合物會(huì)與銅片表面發(fā)生作用，造成銅片質(zhì)量的損失。從圖中還可以看出，含有ZDDP的潤(rùn)滑油水解后銅片顏色呈現(xiàn)灰黑色，我們認(rèn)為這是由于ZDDP分子的結(jié)構(gòu)中的有機(jī)硫在水解條件下與銅片表面發(fā)生鰲合作用導(dǎo)致銅片表面顏色的變化以及質(zhì)量的增加。

表3 抗磨添加劑濃度對(duì)TMPT水解安定性的影響

圖5 水解試驗(yàn)后的銅片照片

3 結(jié)論

(1) 三種抗磨添加劑的加入能夠顯著提高基礎(chǔ)油的抗磨損性能，特別是磷酸酯胺鹽Irgalube 349在低添加劑水平下就表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能，抗磨性能會(huì)隨著添加劑濃度的增加而提高，三種抗磨損添加劑在合成酯中的抗磨性能順序?yàn)镮rgalube 349﹥ZDDP﹥TCP。

(2) TCP和ZDDP的加入對(duì)TMPT的起始氧化溫度無(wú)明顯影響；Irgalube 349的存在會(huì)使油品的起始氧化溫度降低，降低油品的抗氧化性能；TCP 和Irgalube 349的存在不會(huì)對(duì)L57抗氧效果產(chǎn)生影響，ZDDP與L57表現(xiàn)出協(xié)同抗氧作用。

(3) TCP對(duì)TMPT的水解性能無(wú)影響，化學(xué)活性較高的Irgalube 349和ZDDP會(huì)不同程度的促進(jìn)TMPT的水解，其中ZDDP中活性硫元素的存在會(huì)與銅片表面反應(yīng)，導(dǎo)致銅片表面顏色變深。

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