鎂系化合物對石油焦氣化反應影響及其動力學模型

田 偉,閻富生,黃永紅

(1.東北大學 冶金學院,遼寧沈陽 110819;2.佛山市鉅潮能源有限公司,廣州 佛山 528000)

0 引 言

石油焦是石油焦化裂解后提煉的副產品,具有含碳量高、熱值高、灰分少和揮發(fā)分低等特點[1]。近年來石油焦產量逐年增加,從制取高熱值燃氣考慮,將石油焦直接應用于氣化生產合成氣是較為理想的利用途徑。由于石油焦含碳量高,金屬離子比例較少,氣化反應活性較低,所以其氣化速率遠低于煤和生物質。近年來,有學者在石油焦氣化催化方面做過研究,但目前工業(yè)使用的催化劑成本較高,無法廣泛利用[2]。我國菱鎂礦資源豐富,若能使用鎂系催化劑進行石油焦氣化,可節(jié)省成本。不同動力學模型計算得到的石油焦氣化參數(shù)不同,為研究鎂系化合物對石油焦催化氣化過程機理,首先應該獲得準確的動力學參數(shù)。但是,目前關于石油焦氣化動力學模型的研究報道較少,因此研究鎂系化合物對石油焦催化氣化動力學模型十分必要。

本文采用熱重分析儀等設備分別研究了MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2對石油焦-CO2氣化催化性能的影響,建立了多種動力學模型,利用等轉化率法比較各動力學模型的適用性,確定了適合鎂系化合物對石油焦催化氣化的最佳動力學模型。

1 試 驗

1.1 石油焦樣品

試驗采用大慶石油焦,其工業(yè)及元素分析見表1,可以看出,石油焦具有高碳高硫的特點。

表1 大慶石油焦工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Daqing petroleum coke %

1.2 催化劑樣品

試驗使用的 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2均來自天津市天力化學試劑有限公司,純度分別為≥98%、≥98%、≥99%、≥99%,催化劑添加量為石油焦質量的1%、2%、5%。

1.3 試驗儀器

德國耐馳儀器制造有限公司STA409PC熱重分析儀,氣氛為 N2(99.99%)和 CO2(99.999%),直徑6.8 mm、高4 mm的氧化鋁坩堝。

1.4 試驗方法

物理浸漬法混合：稱量多份10 g石油焦樣品(粒度＜0.074 mm),分別與稱量好的催化劑混合,加入30 mL去離子水,HJ磁力加熱攪拌器攪拌4 h后,在105℃干燥至質量不發(fā)生變化,密封保存。

石油焦-CO2氣化內外擴散影響的消除：在氧化鋁坩堝中稱5 mg樣品;N2氣氛下,以30 K/min升溫至預設溫度;達到預設溫度后,將N2切換為CO2,氣體流量為50 mL/min,石油焦發(fā)生恒溫氣化反應。當氣體流量大于50 mL/min、石油焦粒徑小于0.074 mm時,可以消除內外擴散影響。

2 試驗結果與分析

2.1 石油焦轉化率與氣化反應速率計算

石油焦非催化氣化反應的碳轉化率計算公式為

式中,m0為氣體穩(wěn)定時測得的石油焦樣品質量,mg;mt為反應時間t時測得的石油焦樣品質量,mg;mash為石油焦樣品中灰分的質量,mg。

試驗采用的鎂系化合物質量不隨氣化反應減少,石油焦催化氣化的碳轉化率計算公式為

式中,mc為催化劑質量,mg。

石油焦催化與非催化氣化反應速率計算公式為

2.2 非催化氣化反應特性

非催化氣化時不同氣化溫度下碳轉化率x隨氣化反應時間的變化規(guī)律如圖1所示?？梢钥闯?1 100℃時石油焦氣化活性較低,110 min時的碳轉化率只有0.95;1 150℃時,氣化活性增強,石油焦完全轉化只需70 min;隨著氣化溫度升高,石油焦完全轉化所需時間逐漸縮短。

圖1 非催化氣化時碳轉化率隨氣化時間的變化Fig.1 Variation of conversion with gasification time

非催化氣化時不同氣化溫度下氣化速率與碳轉化率變化規(guī)律如圖2所示?？梢钥闯?隨溫度升高,石油焦氣化反應速率上升;石油焦氣化速率隨碳轉化率呈先增大后減小的趨勢,在碳轉化率0.1左右出現(xiàn)最大值,與文獻[3]報道一致。氣化速率與碳轉化率變化曲線呈現(xiàn)“山”型,主要是由于石油焦內部密集的孔隙結構造成。Sahimi等[4]研究發(fā)現(xiàn),是否出現(xiàn)最大氣化速率主要取決于初始孔隙率。反應初期,石油焦的孔隙率較小,隨著反應進行,石油焦內部密集的孔隙結構逐漸被打開,比表面積增大,氣化反應速率增大;到某一時刻,石油焦比表面積達到峰值,氣化反應速率呈現(xiàn)極大值;之后隨反應進行,總比表面積逐漸縮小,氣化反應速率減小。

2.3 催化氣化反應特性

2.3.1 鎂系化合物對石油焦氣化催化效果

4種鎂系催化劑在加入量5%和1 100℃下,石油焦碳轉化率隨氣化反應時間的變化如圖3所示?？梢钥闯?試驗條件下鎂系催化劑催化石油焦-CO2氣化反應的催化活性為 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4,且4種鎂系化合物都有催化性能;110 min時,所有添加催化劑的石油焦碳轉化率都達到100%,但此時無催化劑的石油焦的碳轉化率只有0.95。堿土金屬催化性能主要通過2方面表現(xiàn)[5]：①添加堿土金屬會增大石油焦顆粒表面的電子云密度,增強其對氣化劑的吸附作用;堿土金屬具有強還原性,可以吸附電子,腐蝕碳結構,增大石油焦顆粒比表面積;② CO2可以使C—C鍵變弱、斷裂,且CO2易于吸附密度比碳原子大的堿土金屬,使密集度增大,促進反應進行。不同催化劑對CO2吸附強度不同,所以呈現(xiàn)出不同的催化性能。

圖2 非催化氣化時氣化反應速率隨轉化率的變化Fig.2 Variation of gasification rate with conversion

圖3 不同鎂系催化劑催化效果比較Fig.3 Comparison of catalytic effects of different magnesium catalysts

鎂系化合物的催化性能與陰離子種類和離子鍵強弱有關。電負性越強,鎂系化合物催化效果越好,陰離子電負性順序為氧離子＞氯離子＞硫酸根離子＞硝酸根離子;由于氯離子與鎂離子以單鍵形成化合物,而氧離子和鎂離子以共軛雙鍵形成化合物,雙鍵的鍵能比單鍵強,導致氧化鎂更加穩(wěn)定。

2.3.2 溫度對MgCl2催化石油焦氣化的影響

MgCl2加入量為5%時不同溫度下石油焦碳轉化率隨氣化反應時間的變化規(guī)律如圖4所示?？梢钥闯?1 100、1 150℃時石油焦完全氣化所需時間分別為90、48 min,說明1 100～1 200℃范圍內,溫度升高,催化劑的催化效果增強。但隨著溫度升高,催化效果增強的程度逐漸減弱,石油焦完全氣化時,1 150℃比1 100℃用時少42 min,而1 200℃比1 150℃用時少28 min。對比圖1與圖4發(fā)現(xiàn),石油焦完全氣化時,在1 100、1 150、1 200℃添加催化劑石油焦比無催化劑的用時分別減少30、22、18 min,說明達到某一氣化溫度后,MgCl2催化效果增強的程度逐漸減弱。

圖4 不同溫度下MgCl2催化石油焦氣化轉化率隨時間變化曲線Fig.4 Gasification conversion curve of petroleum coke catalyzed by MgCl2at different temperature

2.3.3 MgCl2添加量對石油焦氣化催化效果的影響

1 100℃下MgCl2加入量對其催化石油焦氣化反應活性的影響如圖5所示。可以看出,在催化劑種類和氣化溫度不變的情況下,增加催化劑加入量,石油焦完全氣化用時減少。文獻[6]報道催化劑添加量存在極限值,為了定量比較MgCl2添加量對石油焦氣化催化的影響,引入氣化反應指數(shù)Rs表示氣化反應性的大小,其定義為

式中,τ0.5為碳轉化率為 0.5 的時間,min。

MgCl2添加量與石油焦氣化反應指數(shù)的關系如圖6所示。可以看出,隨著MgCl2添加量增大,曲線斜率減小,說明碳轉化率達0.5用時隨MgCl2添加量增大,變化幅度減小。這是因為當催化劑添加超過最佳添加量時,過多的催化劑會堵塞石油焦孔隙,使氣化劑與石油焦顆粒無法接觸,氣化速率降低。

3 催化氣化反應動力學模型

3.1 氣化動力學模型

1)均相反應模型[7-10]

圖5 MgCl2添加量對石油焦氣化碳轉化率的影響Fig.5 Effect of MgCl2addition on carbon conversion ratio of petroleum coke

圖6 MgCl2添加量與石油焦氣化反應指數(shù)的關系Fig.6 Relationship between MgCl2addition and gasification reaction index of petroleum coke

假設氣化劑可通過空隙均勻分布于煤焦內,反應只發(fā)生在顆粒內。反應時煤焦尺寸不變,密度均勻變化,為一級反應,反應速率表達式為

對式(5)積分得

其中,dx/dt為反應速率,min-1;K為化學反應速率常數(shù);t為氣化反應時間,s。該模型主要與溫度和氣化劑濃度有關,數(shù)學模型簡單,應用廣泛。

2)縮芯反應模型[11-12]

該模型認為氣化反應速率遠大于氣化劑進入煤焦內部的速率,整個反應發(fā)生在煤焦顆粒表面;反應過程中,粒徑逐漸縮小。灰塵和未反應芯之間有明顯的界限,當氣化反應消除內外擴散影響,由化學反應控制時,其數(shù)學模型為

對式(7)積分得

3)混合反應模型[13]

混合反應模型也稱半經驗模型,認為煤是一種結構復雜的物質,不同煤樣的工業(yè)與元素分析不同。煤氣化過程中,比表面積不斷變化,所以煤氣化不能單純地當做均相反應或混合反應。綜合以上2種模型,將(1-x)的指數(shù)變?yōu)閙得

4)分布活化能模型

分布活化能模型是文獻[14]應用于煤氣化反應的模型,認為氣化反應由許多獨立的一級反應構成,每個反應具有不同的活化能E,且每個反應的活化能以某種函數(shù)呈連續(xù)分布,即

該模型復雜,且氣化初速階段求解的活化能不準確,所以尚未被廣泛應用于氣化動力學。

5)正太分布模型

該模型由Zou等[15]研究石油焦-CO2氣化反應時提出,認為氣化反應影響因素(如溫度、壓強等)對氣化速率的影響不是碳轉化率x的函數(shù),x只與比表面積有關。

式中,a為x=b時的反應速率(最大反應速率),min-1;b、c為經驗常數(shù)。

3.2 氣化動力學參數(shù)求取

根據(jù)式(6)、(8)擬合建立不同溫度下石油焦-CO2催化氣化的均相、縮芯反應動力學模型,如圖7(a)、(b)所示,根據(jù)式(11)運用MATLAB軟件求取經驗常數(shù)(表2),并擬合建立不同溫度下石油焦-CO2催化氣化的正太分布動力學模型,如圖7(c)所示。3種模型擬合曲線相關系數(shù)見表3。

表2 不同溫度下正太分布模型經驗常數(shù)值Table 2 Empirical values for Gaussian models at different temperature

圖7 均相、縮芯反應及正太分布模型模擬石油焦氣化特性Fig.7 Gasification characteristics of petroleum coke from homogeneous reaction model,shrinking core reaction model and Gauss model

表3 3種模型的相關系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of the three models

對于均相反應模型和縮芯反應模型,分別根據(jù)圖7(a)、(b)的擬合曲線求取其斜率,獲得不同溫度石油焦催化氣化反應速率常數(shù)K;正太分布模型的lna與具有線性關系[16],表明a與溫度T的關系符合Arrhenius定律,即a就是化學反應速率常數(shù)K。

Arrhenius公式兩邊取對數(shù)得

式中,A為頻率因子,min-1;Ea為活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),kJ/(mol·K);T為溫度,K。

根據(jù)3種模型計算得到的化學反應速率常數(shù)K值,建立lnK與1/T線性方程,通過直線斜率與截距分別求取石油焦催化氣化活化能與頻率因子。均相、縮芯模型和正太分布模型下石油焦催化氣化的Arrhenius曲線如圖8所示。3種模型石油焦催化氣化活化能與頻率因子分別為181.94、188.70、116.74 kJ/mol和 9.11、11.97、7.11 min-1。

3.3 等轉化率法

氣化反應速率是表征石油焦反應活性的函數(shù)[16],消除內外擴散影響后可表示為

圖8 均相、縮芯模型和正太分布模型的石油焦催化氣化的Arrhenius曲線Fig.8 Arrhenius curves of catalytic gasification of petroleum coke under thee models

其中,f(x)為石油焦催化氣化機理函數(shù)。由式(13)與Arrhenius公式聯(lián)立可得

兩邊積分可得

其中,F(x)為1/f(x)的積分函數(shù)。對式(15)取對數(shù)得

相同試驗工況下,當碳轉化率x一定時,為常數(shù),所以lnt與呈線性關系。由曲線斜率可以計算石油焦催化氣化的活化能,等轉化率求解的活化能不依賴于任何動力學模型,只與石油焦的種類與試驗工況有關,因此可以用來檢驗動力學模型的正確性。 取碳轉化率 0.2、0.4、0.6、0.8為試驗點,繪制lnt與關系圖,如圖9所示。

圖9 不同轉化率下ln t與的關系Fig.9 Relationship between ln t andat different conversion rates

通過圖9中4條曲線斜率得該試驗條件下石油焦催化氣化的活化能為175.7～184.4 kJ/mol,均相模型的活化能在此范圍內,而正太分布模型與縮芯模型不在此范圍,因此均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2氣化反應的動力學特性。

4 結 論

1)鎂系化合物對石油焦氣化催化作用明顯,催化活性順序為 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4。

2)提高氣化溫度使MgCl2的催化效果加強,但隨溫度上升,催化效果加強程度減弱。

3)在催化劑種類和氣化溫度不變的情況下,增加催化劑量,石油焦完全氣化所需時間逐漸減少,但催化劑的添加量存在極限值。

4)均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2氣化反應的動力學特性,得出MgCl2催化石油焦-CO2氣化反應的活化能為181.94 kJ/mol。

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