劉 寶,宋亞利
(四川會理鑫沙鋅業(yè)有限責(zé)任公司,四川 涼山 615105)
鋅精礦的處理分為火法和濕法兩大類?;鸱掍\分為平罐、豎罐、密閉鼓風(fēng)爐、電爐等幾大類。平罐煉鋅已被淘汰。濕法煉鋅是當(dāng)前比較環(huán)保的冶煉方法,可分為傳統(tǒng)濕法浸出、加壓浸出和富氧浸出三大類。
傳統(tǒng)濕法操作工藝主要為“沸騰焙燒→浸出→液體凈化→鋅電積”。但是產(chǎn)出的浸出渣含鋅較高,必須對浸出渣再次進(jìn)行處理才能保證鋅回收率。根據(jù)中性浸出渣處理方法的不同,一般采用:一、回轉(zhuǎn)窯、煙化爐揮發(fā)法;二、熱酸浸出—黃鉀鐵釩法或針鐵礦法。
常規(guī)浸出法即采用回轉(zhuǎn)窯或煙化爐還原揮發(fā)生產(chǎn)氧化鋅,氧化鋅經(jīng)堿洗、酸浸后返回中性浸出工序。該技術(shù)較為簡單,易于操作,鋅總回收率92%~95%,渣含鋅可降至1.6%左右。
熱酸浸出—黃鉀鐵釩法即為將中性浸出渣在85℃~95℃下浸出,控制合理終酸,能使鋅的浸出率達(dá)到97%以上,經(jīng)處理后溶液鐵含量可降低到2g/L以下。
熱酸浸出—針鐵礦法與黃鉀鐵礬法相比,該法渣量較少,渣含鐵高,便于回收利用,渣含鋅低損失較小。但該法較難控制,不容易掌握,工廠應(yīng)用較少。
在高溫、常壓、通入氧氣的條件下,將礦漿及廢液打入立式攪拌反應(yīng)器內(nèi),連續(xù)的浸出硫化鋅精礦,鐵作為反應(yīng)中的催化劑,最終生成ZnSO4溶液及元素硫,該技術(shù)浸出率高,渣量少,且可直接處理鋅浸出渣,解決了火法的污染問題。但其缺點(diǎn)在于:反應(yīng)時間較長16h~24h;反應(yīng)容器較大;漿化設(shè)備較多。
與傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝和富氧浸出相比,加壓浸出具有很多優(yōu)勢:①硫化鋅精礦直接加壓浸出工藝中,渣含鋅小于3%;通過浮選及熔硫過濾后能得到高品位的硫磺,硫磺產(chǎn)率可達(dá)75%以上。②硫化鋅精礦直接加壓浸出可處理低品位的高鐵ZnS精礦;在生產(chǎn)中還可以與焙燒工序相結(jié)合提高產(chǎn)能。③硫化鋅精礦直接加壓浸出最主要的優(yōu)點(diǎn)是能回收硫化鋅精礦中的硫,不用加入硫酸制備系統(tǒng),因此該工藝沒有二氧化硫氣體的產(chǎn)生,對環(huán)境沒有污染。④硫化鋅精礦直接加壓浸出的原料中的硫以硫磺的形式回收,方便運(yùn)輸與儲存,且硫磺價格高于硫酸的售價。⑤硫化鋅精礦直接加壓浸出的核心設(shè)備制作要求比較高,現(xiàn)場操作的自動化程度高,主要反應(yīng)過程都在加壓釜中進(jìn)行,工人的工作條件好,生產(chǎn)環(huán)境得到很大的改善。
目前,加壓釜、加壓泵等設(shè)備已實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化,ZnS精礦的加壓浸出工藝已發(fā)展成為國內(nèi)電鋅生產(chǎn)的主流工藝,但大多數(shù)冶煉廠采用的多是兩段工藝。本文將嘗試對單段加壓浸出的可行性進(jìn)行討論。
在高溫、高壓、通入氧氣和加入添加劑的條件下,利用硫酸選擇性浸出高鐵硫化鋅精礦中的鋅的性質(zhì),使鋅精礦在硫酸介質(zhì)中反應(yīng),最后鋅以硫酸鋅的形態(tài)進(jìn)入溶液,而硫被氧化以元素硫的形態(tài)進(jìn)入渣中,主要反應(yīng)是:2ZnS+2H2SO4+O2=2ZnSO4+2H2O+2S0;在有鐵離子存在的條件下,鋅的浸出率大大提高,鐵作為氧傳遞的媒介。反應(yīng)如下:ZnS+Fe2(SO4)3→ZnSO4+2FeSO4+S0;2FeS O4+H2SO4+0.5O2→Fe2(SO4)3+H2O。
反應(yīng)過程中隨著溶液酸度的降低,硫酸鐵便水解沉淀或是與(H3O)+、Pb2+、K+等離子結(jié)合生成鐵礬而進(jìn)入浸出渣:
在設(shè)定的浸出溫度下,絕大多數(shù)的硫化物中的硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。黃鐵礦的硫較容易被氧化成硫酸根。添加劑在鋅精礦加壓浸出過程中非常重要。當(dāng)不加入添加劑時熔融的硫易包裹硫化礦物表面,阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,因此添加劑對浸出的反應(yīng)過程及元素硫的生成是很關(guān)鍵的。實(shí)驗(yàn)選用木質(zhì)磺酸鈣作為添加劑。
表1 試驗(yàn)用ZnS精礦鋅精礦進(jìn)行了水篩粒度分析
Zn 45.43;Fe 13.15;Cu 0.41;S 34.20;As 0.024;SiO20.85;Pb0.35;Cd 0.17。
鋅精礦加壓浸出過程中精礦粒度是影響浸出結(jié)果的重要因素之一,考慮到精礦粒度較粗無法滿足實(shí)驗(yàn)要求,對表1鋅精礦進(jìn)行了1.5小時的濕式再磨后作為實(shí)驗(yàn)原料,細(xì)磨后:+200~-300目占1.00%;小于-300目占99.00%。
為確定鋅、鐵、硫在精礦中的存在形態(tài),對鋅精礦中的鋅、鐵、硫進(jìn)行了化學(xué)物相分析,分析結(jié)果:鋅主要以ZnS形式存在,其它礦物含鋅較少;硫主要以硫化物形態(tài)存在;鐵95%以上以硫化物形式存在,2.51%以硅酸鹽形式存在,其它形式鐵較少。
本次試驗(yàn)使用成熟的兩端加壓浸出的溫度、釜壓、木質(zhì)素加入量的參數(shù),主要考察單段加壓浸出中酸鋅摩爾比與浸出時間的影響,小型試驗(yàn)在GSA型2L立式襯鈦加壓釜中進(jìn)行。將鋅精礦、添加劑、廢液等按一定比例混合放入釜中,密閉,攪拌,升溫。為防止升溫過程中發(fā)生設(shè)備的腐蝕,實(shí)驗(yàn)開始就通入一定量的氧氣。當(dāng)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求時,將釜壓調(diào)整至試驗(yàn)值,并開始計時。試驗(yàn)過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)的溫度和壓力,溫度偏差控制在±3℃,總壓偏差控制在±0.1mpa。反應(yīng)結(jié)束后,通冷卻水進(jìn)行冷卻、降壓,物料經(jīng)固液分離后,對液體及渣進(jìn)行稱量,并進(jìn)行分析。
廢液:含鋅45g/L~60g/L;含酸145g/L~160g/L;氧氣:瓶裝,工業(yè)純。
試驗(yàn)中進(jìn)行了單段加壓浸出試驗(yàn)研究,與兩段逆流相比,單段浸出具有流程簡單,使用設(shè)備少,能耗低等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)主要條件為:精礦:100g;液固比:4~5/1;釜壓:1.0mpa;反應(yīng)溫度:150℃;木質(zhì)素;0.3%;反應(yīng)時間:1.5h;攪拌轉(zhuǎn)速:550r/min。
表2 單段加壓浸出探索試驗(yàn)條件及結(jié)果
由表2可以看出,采用單段加壓浸出,鋅浸出率可達(dá)到97%以上,渣含鋅低于3%。但終酸和溶液含鐵均較高,在酸鋅比1.1時,溶液中鐵含量約為3g/L~5g/L,終酸為15g/L~20g/L。
推薦單段浸出綜合條件為:液固比:4~5/1;酸鋅摩爾比:1.1/1;釜壓:1.1mpa;溫度:150±5℃;木質(zhì)素:0.3%;反應(yīng)時間:1.5h~2h;在綜合條件下,鋅的浸出率可達(dá)到97%以上,溶液中鋅含量可達(dá)到150g/L以上,鐵含量在3g/L~5g/L,硫酸為15g/L~20g/L。采用單段加壓浸出,可減少設(shè)備的配置量,簡化工藝流程,便于操作,易于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)平衡,且國內(nèi)外鋅精礦加壓企業(yè)在試車期間也是采用單段流程對系統(tǒng)進(jìn)行填充。但單段加壓浸出也存在終酸和溶液中鐵含量偏高的問題,后續(xù)中和及除鐵壓力較大。但是對單段加壓浸出進(jìn)行合理的控制可以提高產(chǎn)量,但是對操控要求較高,并且需要對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理放大。
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