交聯(lián)胍膠壓裂廢液黏度影響因素研究

楊曦，劉璇，周天元 (長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100)

唐善法 (長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院；非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(長(zhǎng)江大學(xué))，湖北 武漢 430100)

李漢周，紀(jì)艷娟 (中石化江蘇油田分公司生產(chǎn)科研中心，江蘇 揚(yáng)州 225012)

水力壓裂是油氣井增產(chǎn)、注水井增注的一項(xiàng)重要技術(shù)措施，不僅廣泛應(yīng)用于低滲透油藏，而且在中、高滲透油氣藏的增產(chǎn)改造中也取得了很好的效果[1]。水力壓裂成功與否，壓裂液及其性能至關(guān)重要。而以改性胍膠為增稠劑的凍膠壓裂體系具有壓裂施工效果好、使用成本低的特點(diǎn)，是目前使用最為廣泛的壓裂液[2]。為提高胍膠壓裂液的壓裂效果，通常所用胍膠壓裂液的破膠殘液需返排到地面，其返排率約為壓裂液總量的50%～70%[3]。如果將胍膠壓裂廢液直接外排，將會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境，尤其是農(nóng)作物及地表水系造成嚴(yán)重污染[4]。

由于壓裂廢液之中富含懸浮物、原油、微生物、無(wú)機(jī)鹽和難降解有機(jī)物等，是一種復(fù)雜的多物質(zhì)多相體系，呈現(xiàn)黏度高、穩(wěn)定性好、難降解、環(huán)境污染大的特點(diǎn)[5,6]。當(dāng)其直接進(jìn)入含油污水處理系統(tǒng)，因其高黏度、強(qiáng)穩(wěn)定性，對(duì)污水處理系統(tǒng)沖擊大，導(dǎo)致現(xiàn)有含油污水處理技術(shù)對(duì)其適應(yīng)性差；若對(duì)壓裂廢液直接實(shí)施外排處理，則因外排指標(biāo)多、要求高，導(dǎo)致處理流程復(fù)雜[7]、成本高(63元/m3)。所以，若能有效降低壓裂廢液的黏度，破壞其穩(wěn)定性，然后將其納入含油污水處理系統(tǒng)實(shí)施統(tǒng)一處理達(dá)標(biāo)回注油層，不失為一種較好的選擇。但要有效降低壓裂廢液黏度及穩(wěn)定性，則首先必須對(duì)胍膠壓裂廢液黏度影響因素進(jìn)行系統(tǒng)研究，明確其主要影響因素。遺憾的是，近年來(lái)雖有沈席偉等[8]研究了地層水對(duì)水基壓裂液黏度的影響，并發(fā)現(xiàn)其懸浮物為主要影響因素；王滿(mǎn)學(xué)等[9]也研究了W/O型乳化壓裂液穩(wěn)定性影響因素，指出油水體積比、乳化劑類(lèi)型、溫度是影響W/O型乳化壓裂液穩(wěn)定性的主要影響因素。但均未針對(duì)壓裂廢液黏度影響因素進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

據(jù)此，筆者實(shí)驗(yàn)考察了胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、有機(jī)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、含油量等因素對(duì)胍膠壓裂廢液黏度的影響規(guī)律及程度，進(jìn)而分析確定了其主要影響因素，探討了其影響機(jī)理，從而為有效降低胍膠壓裂廢液黏度及穩(wěn)定性奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，也為壓裂廢液預(yù)處理后進(jìn)入含油污水處理系統(tǒng)實(shí)施達(dá)標(biāo)回注創(chuàng)造了條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與藥劑

GRJ-11胍膠粉、有機(jī)硼交聯(lián)劑、有機(jī)鋯交聯(lián)劑、防膨劑、助排劑、殺菌劑，原油均由江蘇油田提供。過(guò)硫酸銨、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、乙二胺四乙酸(EDTA)，均為分析純。酸性緩沖溶液，堿性緩沖溶液，均實(shí)驗(yàn)室自制。濃硫酸、膨潤(rùn)土。

1.2 試驗(yàn)儀器

DV2T黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield博勒飛公司；pH測(cè)定儀，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；N4分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；ZA120.R4電子天平(0.0001g)，上海贊維衡器有限公司；HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1)壓裂液配制 根據(jù)SY/T5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》[10]中壓裂液配制方法，并按照江蘇油田壓裂液配方：0.4%GRJ-11+0.2%交聯(lián)劑+0.25%防膨劑+0.3%助排劑+0.05%殺菌劑(配方中的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，快速攪拌下(防止出現(xiàn)魚(yú)眼)[11]配制壓裂液。

2)模擬壓裂廢液制備 取上述所配胍膠壓裂液若干于燒杯中，在80℃水浴鍋中恒溫5min(模擬地層溫度破膠)，取出冷卻至室溫。得黏度約為5mPa·s的模擬壓裂廢液，該流體黏度可在室溫條件下穩(wěn)定2.5h。

3)模擬壓裂廢液液相黏度測(cè)定 取一定量模擬壓裂廢液于DV2T黏度計(jì)中，在室溫25℃(壓裂廢液環(huán)境溫度為室溫)，170s-1下測(cè)定模擬壓裂廢液黏度(根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005)。

4)模擬壓裂廢液液相pH值測(cè)定 為測(cè)試不同pH值對(duì)壓裂廢液黏度的影響，取上述已配制好的模擬壓裂廢液，向其中加入酸性緩沖溶液或者堿性緩沖溶液，得到不同pH值的模擬壓裂廢液，將pH測(cè)定儀的探頭置于待測(cè)模擬壓裂廢液中測(cè)得其pH值。

5)模擬壓裂廢液含油量測(cè)定 取上述已配制好的模擬壓裂液，在80℃水浴5min后快速加入一定量熱原油，攪拌均勻，再用自來(lái)水冷卻至室溫，得到含油的模擬壓裂廢液，按照SY/T 0530—2011《油田采出水中含油量測(cè)定方法——分光光度計(jì)法》測(cè)定模擬壓裂廢液中含油量[12]。

6)模擬壓裂廢液COD(化學(xué)需氧量)測(cè)定 為探討壓裂廢液黏度影響機(jī)理，對(duì)其COD進(jìn)行了測(cè)定。按照GB/T11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定——重鉻酸鹽法》測(cè)定模擬壓裂廢液的COD[13]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 模擬壓裂廢液黏度影響因素研究

1)胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響 在只改變胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、壓裂液配方中其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，就胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)模擬壓裂廢液黏度影響進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響其廢液液相黏度大小。即隨著胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度顯著增長(zhǎng)，當(dāng)胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，黏度僅為5.30mPa·s；胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，黏度增加至14.01mPa·s，黏度增加了近3倍，可見(jiàn)胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)廢液液相黏度影響明顯。這是由于在相同的地層溫度(80℃)破膠條件下，隨著胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，體系中單位體積內(nèi)分子數(shù)及發(fā)生交聯(lián)的程度增加，破膠程度相應(yīng)下降，導(dǎo)致破膠后模擬壓裂廢液液相黏度增大，穩(wěn)定性增強(qiáng)[14]。

2)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)及交聯(lián)劑類(lèi)型對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響 在只改變交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與類(lèi)型、壓裂液配方中其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，就交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)及類(lèi)型對(duì)模擬壓裂廢液黏度影響進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出，在胍膠聚合物加量(0.3%)相同的條件下，隨著交聯(lián)劑用量增加，液相黏度呈增加趨勢(shì)，每增加0.05%的硼交聯(lián)劑，黏度約增加7%左右；每增加0.05%有機(jī)鋯交聯(lián)劑，黏度約增加16%左右，可見(jiàn)有機(jī)鋯交聯(lián)劑對(duì)壓裂廢液黏度影響更明顯。進(jìn)一步對(duì)比硼交聯(lián)劑與鋯交聯(lián)劑對(duì)液相黏度的影響，發(fā)現(xiàn)相同濃度時(shí)，有機(jī)鋯交聯(lián)劑交聯(lián)效果好于有機(jī)硼交聯(lián)劑；在相同破膠劑加量、破膠溫度與時(shí)間下，其模擬壓裂廢液液相黏度更高。這是因?yàn)?，與硼交聯(lián)劑的交聯(lián)離子相比較，有機(jī)鋯交聯(lián)劑的交聯(lián)離子反應(yīng)能力更強(qiáng)，而且通過(guò)絡(luò)合、羥橋作用形成的多核羥橋絡(luò)離子中可供反應(yīng)的基團(tuán)更多，導(dǎo)致有機(jī)鋯交聯(lián)劑的交聯(lián)效率更高，同時(shí)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、黏度大、穩(wěn)定性好[15]。

表1 胍膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)模擬壓裂廢液液相黏度的影響

表2 交聯(lián)劑類(lèi)型及加量對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響

3)助排劑加量對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響 在只改變助排劑加量、壓裂液配方中其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，就助排劑加量及類(lèi)型對(duì)模擬壓裂廢液黏度影響進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，隨著助排劑濃度的增加，模擬壓裂廢液液相黏度隨之增加，當(dāng)助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，液相黏度為7.88mPa·s；助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%時(shí)，液相黏度僅為8.80mPa·s，助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖增加了4倍，但黏度僅增加了11.6%。由此可見(jiàn)助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)廢液黏度影響甚微。

4)pH值對(duì)模擬壓裂廢液液相黏度的影響 在只改變pH值，壓裂液配方中其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，測(cè)得pH值對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，在酸性條件下，pH值由2.1升高至7.08，黏度僅僅增加0.8mPa·s。而在堿性條件下，pH值由7.08增加至12.67，黏度增加了2.5mPa·s，其黏度增加值是酸性條件下的3倍多。說(shuō)明相比于堿性條件，酸性條件更加有利于壓裂廢液的降黏。這是由于硼交聯(lián)劑交聯(lián)能力是pH值的函數(shù)[16,17]，隨著pH值的降低硼交聯(lián)劑的交聯(lián)能力減弱。但強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)作業(yè)管線及泵等腐蝕嚴(yán)重。

表3 助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)模擬壓裂廢液液相黏度的影響

表4 pH值對(duì)模擬壓裂廢液液相黏度的影響

5)礦化度對(duì)模擬壓裂廢液液相黏度的影響 在只改變礦化度，壓裂液配方中其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，測(cè)得礦化度變化對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，隨礦化度增大，壓裂廢液黏度呈遞減趨勢(shì)，且礦化度對(duì)液相黏度影響較顯著。15160mg/L礦化度條件下，壓裂廢液的黏度下降約20%，僅為6.1mPa·s。由此看來(lái)，高礦化度下更有利于高溫破膠效果的發(fā)揮，從而使壓裂廢液黏度更低。其原因是，隨著地層水礦化度提高，其去水化作用降低了聚合物交聯(lián)體的水化增黏作用，甚至導(dǎo)致膠體脫水，從而有效降低了廢液的液相黏度[18]。

6)懸浮物顆粒尺寸及質(zhì)量濃度對(duì)模擬壓裂廢液液相黏度的影響 實(shí)驗(yàn)使用的懸浮顆粒物為膨潤(rùn)土，其粒徑由樣篩目數(shù)控制。由表6可知，添加膨潤(rùn)土的模擬壓裂廢液其液相黏度相對(duì)增加，且懸浮物顆粒粒徑越大，液相黏度越小。盡管懸浮顆粒尺寸變化較大(由150μm降低至50μm，下降率67%)，但壓裂廢液黏度上升不明顯(僅5%)，可見(jiàn)其懸浮顆粒微粒尺寸變化對(duì)壓裂廢液液相黏度影響不大。

表5 礦化度對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響

表6 懸浮物顆粒尺寸對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響

表7 懸浮物質(zhì)量濃度(粒徑75μm)對(duì)壓裂廢液黏度影響

圖1 含油量對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響

由表7可知，隨著懸浮物(膨潤(rùn)土)質(zhì)量濃度的增加，模擬壓裂廢液黏度也隨之增加，但是總的增加幅度較小。每增加50mg/L的膨潤(rùn)土，黏度增加0.2～0.3mPa·s左右。當(dāng)懸浮物質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，黏度為11.5mPa·s，懸浮物質(zhì)量濃度增加至250mg/L時(shí)，黏度為12.5mPa·s，懸浮物質(zhì)量濃度增加5倍，黏度僅增加8.6%。由此可見(jiàn)，懸浮物質(zhì)量濃度變化對(duì)黏度的影響較小。

7)含油量對(duì)模擬壓裂廢液黏度的影響 由圖1可知，隨著含油量的增加，壓裂廢液液相黏度也相應(yīng)增加，在低含油量情況下，模擬壓裂廢液液相黏度增長(zhǎng)幅度很小。但值得注意的是，一旦壓裂廢液現(xiàn)場(chǎng)返排時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或壓裂處理后油井見(jiàn)效明顯，則有可能導(dǎo)致進(jìn)入壓裂廢液中的含油量大大上升，如高于60mg/L，甚至更多時(shí)，則此時(shí)含油量對(duì)壓裂廢液液相黏度的影響不容忽視。

2.2 模擬壓裂廢液黏度影響機(jī)理探討

胍膠和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、交聯(lián)劑類(lèi)型變化、含油量(如圖2)不僅會(huì)使得模擬壓裂廢液黏度增加[19]，也會(huì)使其COD增加。且COD與模擬壓裂廢液黏度呈現(xiàn)很好的同向變化關(guān)系(圖3)。這說(shuō)明，實(shí)際上影響廢液液相黏度變化的因素是COD，其他因素通過(guò)影響COD從而改變廢液液相黏度。

圖2 胍膠聚合物對(duì)模擬壓裂廢液COD的影響 圖3 模擬壓裂廢液COD與其液相黏度的關(guān)系

3 結(jié)論

1)隨著胍膠，交聯(lián)劑及助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、懸浮物顆粒質(zhì)量濃度、含油量、pH值的增大，胍膠壓裂廢液黏度均增大，其中交聯(lián)劑類(lèi)型、胍膠與交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響的最為顯著，是主要影響因素。

2)隨著礦化度的增加，懸浮物顆粒尺寸的增大，胍膠壓裂廢液黏度減少，但是影響甚微。

3)COD是壓裂廢液黏度的內(nèi)在影響因素，其他影響因素需通過(guò)影響COD來(lái)改變模擬壓裂廢液黏度。優(yōu)先降低COD可有效降低廢液黏度。

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