鍺晶片表面清洗研究進(jìn)展

曹玲

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220)

鍺是半導(dǎo)體器件中最早使用的材料之一[1]，然而，由于鍺的氧化物在水中極易溶解，鍺表面狀態(tài)極難被控制，使其在電子器件中的應(yīng)用受到了極大的限制[2]。然而，近年來(lái)，鍺因具有空遷穴移率高、禁帶寬度窄等優(yōu)點(diǎn)而得到越來(lái)越多的關(guān)注，使其成為了制造高性能器件襯底材料的不二之選[3]。因此，尋找更有效的鍺表面清洗及鈍化方法的研究成了半導(dǎo)體行業(yè)中極重要的一部分。

與研究較為成熟的硅晶片相比。清洗后的鍺仍然難以獲得完全平整、無(wú)污染的表面。本文介紹了鍺表面的氧化機(jī)理及各國(guó)學(xué)者研究對(duì)鍺表面清洗的不同方法，以期幫助讀者對(duì)鍺的清洗獲得更為全面的認(rèn)識(shí)。

1　鍺表面的氧化機(jī)理

Kibyung Park[4]等人對(duì)大氣環(huán)境下Ge表面的氧化情況進(jìn)行了研究。首先將雙面拋光的鍺片在甲醇和丙酮的溶液中清洗5 min，隨后用0.5%的稀氫氟酸浸泡2 min，去除原生氧化層。在臭氧層環(huán)境下形成預(yù)期的氧化層后將鍺晶片放置于室溫空氣中。

圖1為不同暴露時(shí)間下Ge表面XPS曲線。由圖1可知，隨著在空氣中暴露時(shí)間的增加，鍺氧化物的構(gòu)成發(fā)生了改變。當(dāng)暴露時(shí)間少于0.5 h時(shí)，位于770 cm-1的GeOX結(jié)構(gòu)占主要地位，隨著在空氣中暴露時(shí)間的增加，位于830 cm-1和920 cm-1的GeO2峰占據(jù)了主導(dǎo)位置，隨著暴露時(shí)間的增加，Ge表面的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了改變。試驗(yàn)可知與Si氧化不同，空氣中鍺的氧化過(guò)程可分為兩個(gè)階段，第一階段主要以表面反應(yīng)為主，Ge表面的Ge-H鍵和Ge-Ge鍵因氧化被打破，表面主要以GeOX結(jié)構(gòu)為主。在Ge氧化的第二階段，Ge氧化物的峰值逐漸增高，氧化層層進(jìn)行，表面主要以GeO2為主。

圖1　不同暴露時(shí)間下的Ge表面XPS曲線

2　鍺表面的濕法清洗

B.Onsia等人曾經(jīng)報(bào)道過(guò)HBr是去除GeO2和GeOX最有效的方法，然而HBr在工業(yè)生產(chǎn)中因具有易爆等特點(diǎn)難以廣泛應(yīng)用。Yoshihiko Moriyama等人研究了不同清洗劑對(duì)Ge表面氧化物的清洗效果，圖2為經(jīng)HF，HCl，HBr及HF+HCl清洗后Ge表面的XPS曲線。

圖3為經(jīng) HF，HCl，HBr及 HF+HCl清洗后Ge表面的XPS細(xì)化曲線，其中0價(jià)Ge和4價(jià)Ge（GeO2）峰值位置分別為1 217.5 eV and 1 220 eV，1價(jià)、2價(jià)、3價(jià)Ge的峰值位置均勻分布在二者之間。圖4為不同清洗方法清洗后鍺表面各化合價(jià)Ge對(duì)應(yīng)峰值的相對(duì)強(qiáng)度。由圖可知，無(wú)論使用何種清洗方法都無(wú)法有效清除1價(jià)鍺。使用HF酸清洗Ge表面，Ge的各種氧化物都無(wú)法有效去除。HCl對(duì)2價(jià)Ge及4價(jià)Ge的清洗效果好于HF酸，然而其對(duì)3價(jià)Ge仍難做到有效清洗。HBr和HF+HCl對(duì)各價(jià)鍺的清洗效果都很好，用HF和HCl混合的方式清洗Ge遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)一種酸清洗。實(shí)驗(yàn)表明HBr及HF+HCl作為清洗劑的清洗方式最能有效去除Ge表面的氧化物。

圖 2 HF，HCl，HBr及HF+HCl清洗后Ge表面的 XPS曲線

然而，HBr清洗后的 Ge在空氣中放置約10 min后會(huì)產(chǎn)生如圖5（a）的顆粒狀第二相。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，這些第二相逐漸增多且體積逐漸增大，如圖5（b）所示，這是由于其表面的不穩(wěn)定性造成的。然而，經(jīng)過(guò)HF+HCl溶液清洗后的Ge片即使暴露在大氣30 min后仍不會(huì)由此種顆粒狀第二相生成。GM.Houssa[7]認(rèn)為，這種表面穩(wěn)定性的差異主要是由于Ge表面的Cl離子造成的。由于Ge-H鍵在環(huán)境中很不穩(wěn)定，Ge表面的穩(wěn)定性更多的取決于Ge-Cl鍵及Ge-Br鍵[8]。由于Ge-Cl鍵相對(duì)于GE-Br鍵而言更加穩(wěn)定，進(jìn)而使Ge表面不容易被氧化。綜上所述，HF+HCl對(duì)Ge表面的清洗具有更好的效果，擁有較為廣闊的應(yīng)用前景。

Younghwan Lee[9]研究了在Ge表面形成S-Ge鍵對(duì)Ge表面穩(wěn)定性的影響。他用（NH4）2S溶液對(duì)鍺表面進(jìn)行了處理形成Ge-S鍵代替了Ge-H鍵。實(shí)驗(yàn)表明，（NH4）2S處理后的Ge比未經(jīng)處理的Ge片可以多保存約120倍的時(shí)間。然而，隨著處理時(shí)間的增加，Ge表面的氧化情況戲劇化的急劇增強(qiáng)，非理想化的Ge-S鍵結(jié)構(gòu)反而可能會(huì)導(dǎo)致Ge表面氧化的發(fā)生變得更加簡(jiǎn)單。

圖3　清洗后Ge表面的XPS曲線

圖4　不同清洗劑清洗后表面各化合價(jià)Ge的峰值相對(duì)強(qiáng)度

圖5　空氣中放置一段時(shí)間后的Ge表面形貌

3　鍺表面的干法清洗

雖然利用HCl或HBr溶液對(duì)Ge的濕法處理目前得到了十分廣泛的研究，表面平整和無(wú)污染的Ge目前仍然難以穩(wěn)定獲得。高溫真空退火作為干法清洗工藝的一種，目前正廣泛的應(yīng)用于Ge的表面處理中?？茖W(xué)家們首先使用高純度過(guò)氧化氫氣體對(duì)暴露在空氣中的鍺表面進(jìn)行了處理。隨后用300℃的氫氣對(duì)其進(jìn)行了脫氧處理去除其表面的氧化物。最后對(duì)Ge片進(jìn)行高溫退火進(jìn)而形成了平坦的、有序的、無(wú)污染的Ge表面。

圖6為不同退火溫度及時(shí)間對(duì)Ge表面C元素及O元素含量的影響，A為空氣中保存，未經(jīng)處理的Ge表面C元素及O元素含量。C為過(guò)氧化氫處理后在300℃退火20 s后的Ge表面C元素及O元素含量。F為過(guò)氧化氫處理后在700℃退火80 s后的Ge表面C元素及O元素含量。實(shí)驗(yàn)可知H2O2（g）成功地去除了鍺表面上的污染物，700℃退火后形成了平坦有序的Ge表面。

圖6　不同退火時(shí)間及溫度下Ge表面C元素及O元素含量

然而，因高溫處理對(duì)Ge基器件的應(yīng)用造成了一定的影響，因此，低溫干法清洗工藝的研究對(duì)于提高鍺基器件的性能變得十分必要。

Katsuhiro Kutsuki[11]用氮?dú)獾入x子體對(duì)鍺表面進(jìn)行了清洗。實(shí)驗(yàn)表明，氮?dú)獾入x子體能有效去除Ge表面的碳、氧污染，在較低溫度（500℃）下獲得了良好有序的Ge表面。

圖7為不同氮?dú)獾入x子體處理時(shí)間下Ge表面C、O含量示意圖。將Ge基板置于高壓環(huán)境中并加熱到500℃。隨后將其暴露于氮?dú)獾入x子體中10～30 s。隨后在此環(huán)境中繼續(xù)保存15 min。由圖可知，短時(shí)間的等離子體處理不利于碳的去除。在500℃的高壓環(huán)境下使用氮?dú)獾入x子體處理20 s后，Ge表面的O及C基本得到清除。實(shí)驗(yàn)表明了較低溫度下使用氮?dú)獾入x子體清洗Ge表面的潛力。

4　結(jié)論與展望

鍺因具有高的電子和空穴遷移率，在先進(jìn)高性能器件的研究中擁有著極好的發(fā)展前景。本文對(duì)鍺的氧化機(jī)理和幾種清潔方法進(jìn)行了綜述。列舉了其優(yōu)缺點(diǎn)。然而，在實(shí)際的生產(chǎn)中，我們?nèi)匀恍枰业揭环N更簡(jiǎn)單、更經(jīng)濟(jì)的鍺表面清洗方法，進(jìn)而使其在工業(yè)上得到更廣泛的應(yīng)用。

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