關(guān)于單晶硅片的清洗檢驗工藝分析與研究

王玲玉

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

在太陽能材料制備過程中，在硅表面涂有一層具有良好性能的減反射薄膜，有害的雜質(zhì)離子進入二氧化硅層，會降低絕緣性能，清洗檢驗后絕緣性能會更好；在等離子邊緣腐蝕中，如果有油污、水氣、灰塵和其它雜質(zhì)存在，會影響器件的質(zhì)量，清洗檢驗后質(zhì)量大大提高；硅片中雜質(zhì)離子會影響P-N結(jié)的性能，引起P-N結(jié)的擊穿電壓降低和表面漏電，影響P-N結(jié)的性能；在硅片外延工藝中，雜質(zhì)的存在會影響硅片的電阻率不穩(wěn)定。硅片清洗的一般原則是首先去除表面的有機玷污，然后溶解氧化層，最后再去除顆粒、金屬玷污，同時使表面鈍化。文章先后介紹了如何使用清洗液SPM（三號液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）、清洗液 DHF（HF(H2O2)∶H2O）、清洗液 APM(SC-1)（一號液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）、清洗液 HPM(SC-2)（二號液）（HCl∶H2O2∶H2O）來對單晶硅片進行清洗，詳細說明了在清洗過程中的注意事項，闡述了在原有的基礎(chǔ)上清洗技術(shù)的改進方法，為清洗檢驗相關(guān)工作奠定了良好的基礎(chǔ)，并對清洗設備進行了詳細介紹，提出了改進意見。

1　單晶硅片表面玷污雜質(zhì)來源及分類

為了解決硅片表面的玷污問題，實現(xiàn)工藝潔凈表面，首先需弄清楚硅片表面引入了哪些雜質(zhì)，然后選擇適當?shù)墓杵逑捶椒ㄟ_到去除的目的。在硅片加工及器件制造過程中，所有與硅片接觸的外部媒介都是硅片玷污雜質(zhì)的可能來源。這主要包括:硅片加工成型過程中的污染，環(huán)境污染，水造成的污染，試劑帶來的污染，工業(yè)氣體造成的污染，工藝本身造成的污染，人體造成的污染等。盡管硅片玷污雜質(zhì)的來源不同，但它們通?？蓜澐譃閹最?，見表1和圖1。

表1　單晶硅片表面玷污雜質(zhì)的分類

圖1　Si片表面污染示意圖

2　單晶硅片清洗的工藝分析

2.1　傳統(tǒng)的清洗法

2.1.1SPM（三號液）（H2SO4∶H2O2∶H2O ）

在120～150℃清洗 10 min左右，SPM 具有很高的氧化能力，可將金屬氧化后溶于清洗液中，并能把有機物氧化生成二氧化碳和水。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有機玷污和部分金屬，但是當有機物玷污特別嚴重時會使有機物碳化而難以去除。經(jīng)SPM清洗后，硅片表面會殘留硫化物，這些硫化物很難用去離子水沖洗掉。而使用SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物轉(zhuǎn)化為氟化物而有效地被沖洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性強，可用臭氧來取代H2O2，以降低硫酸的用量和反應溫度。硫酸(98%)∶過氧化氫(30%)=4∶1

2.1.2DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30 s腐蝕表面氧化層，去除金屬玷污，DHF清洗可去除表面氧化層，使其上附著的金屬連同氧化層一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的鋁、鐵、鋅、鑷等金屬，但不能充分去除銅。HF∶H2O2=1∶50。

2.1.3APM(SC-1)（一號液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗約10 min主要去除粒子、部分有機物及部分金屬。由于H2O2的作用，硅片表面有一層自然氧化膜(二氧化硅)，呈親水性，硅片表面和粒子之間可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層與硅片表面的Si被NH4OH腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，從而達到去除粒子的目的。此溶液會增加硅片表面的粗糙度。鐵、鋅、鑷等金屬會以離子性和非離子性的金屬氫氧化物的形式附著在硅片表面，能降低硅片表面Cu的附著。體積比為(1∶1∶5)的氫氧化鈉(27%)、雙氧水(30%)和水組成的熱溶液。稀釋化學試劑中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超聲清洗，可在更短時間內(nèi)達到更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用稀釋的酸 (HCl∶H2O為1∶104)處理，在去除金屬雜質(zhì)和顆粒上可收到良好的效果，也可以用稀釋的HF溶液短時間浸漬，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液濃度1/10的稀釋溶液清洗，以避免表面粗糙，降低產(chǎn)品成本，以及減少對環(huán)境的影響。

2.1.4HPM(SC-2)（二號液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗約10 min用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬玷污，在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。雙氧水會使硅片表面氧化，但是鹽酸不會腐蝕硅片表面，所以不會使硅片表面的微粗糙度發(fā)生變化。(1∶1∶6)-(2∶1∶8)的雙氧水(30%)、鹽酸(37%)和水組成的熱混合溶液。對含有可見殘渣的嚴重玷污的晶片，可用熱硫酸和水的混合物進行預清洗。

2.2　清洗技術(shù)的改進

2.2.1SC-1液的改進

（1）為抑制SC-1時表面粗糙度Ra值變大，應降低氫氧化銨組成比，即氫氧化銨∶過氧化氫∶水=0.05∶1∶1

（2）可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時可降低清洗液溫度，減少金屬附著。

（3）SC-1液中添加表面活性劑，可使清洗液的表面張力從6.3 N/cm下降到19 N/cm。選用低表面張力的清洗液可使顆粒去除率穩(wěn)定維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra值變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra值基本不變。

（4）SC-1液中加入HF能控制其pH值，可控制清洗液中金屬絡合離子的狀態(tài)，抑制金屬的再附著，也可抑制Ra值的增大。

（5）SC-1加入鰲合劑可使洗液中的金屬不斷形成贅合物，有利于抑制金屬表面的附著。

2.2.2DHF的改進

2.2.2.1HF＋H2O2清洗

(1)HF（0.5%）＋H2O2（10%）在室溫下清洗可防止DHF清洗中的Cu等金屬附著。

(2)由于過氧化氫的氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同時又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬被溶解到清洗液中。在APM清洗時附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會再生長。

(3)Al、Fe、Ni等金屬不會附著在晶片表面。

(4)對n+、p+型硅表面的腐蝕速度比n、p型硅表面大得多，可導致表面粗糙，因而不能使用n+、p+型硅片清洗。

(5)添加強氧化劑雙氧水，比正二價銅離子優(yōu)先奪取電子，因此硅表面由于雙氧水而被氧化，銅以正二價銅離子狀態(tài)存在于清洗液中。硅表面被氧化形成一層自然氧化膜。因此正二價銅離子越來越不易附著。

2.2.2.2DHF＋表面活性劑清洗

在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性劑，其清洗效果與HF＋H2O2清洗相同。

2.2.2.3DHF＋陰離子表面活性劑清洗

在DHF液中，硅表面為負電位，粒子表面為正電位，當加入陰離子表面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變負，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產(chǎn)生電的排斥力，可以防止粒子的再附著。

2.2.3ACD的改進

2.2.3.1AC清洗

在標準的AC清洗中，將同時使用純水、HF、表面活性劑與兆聲波。HF可以有效地去除硅片表面的金屬玷污，將附著在氧化膜上的顆粒去除掉；兆聲波的使用將使顆粒去除的效率更高；而表面活性劑的使用，可以防止已經(jīng)清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。

2.2.3.2AD清洗

在AD干燥法中，同樣使用HF。整個工藝過程可以分為液體中反應與氣相處理兩部分。首先將硅片放入充滿干燥槽中，經(jīng)過一定時間的反應后，硅片將被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面將呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同時，將自動達到干燥的效果。在采用AD干燥法的同時，可以有效地去除金屬玷污。該干燥法可以配合其他清洗工藝來共同使用，干燥過程本身不會帶來顆粒玷污。

2.2.4酸系統(tǒng)溶液

2.2.4.1SE洗液

硝酸（60%）∶氫氟酸(0.025%～0.1%)，SE能使硅片表面的鐵玷污降至常規(guī)清洗工藝的1/10，各種金屬玷污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。這種洗液對硅的腐蝕速率比對二氧化硅快10倍，且與HF含量成正比，清洗后硅片表面有1 nm的自然氧化層。

2.2.4.2CSE洗液

硝酸∶氫氟酸∶過氧化氫=50∶（0.5～0.9）∶（49.5～49.1），溫度為 35℃，時間為 3～5 min。用CSE清洗的硅片表面沒有自然氧化層，微粗糙度較SE清洗低。當氫氟酸濃度控制在0.1%時效果較好。

2.2.4.3無機酸在清洗中的作用

硅片中的雜質(zhì)如鎂、鋁、銅、銀、金、氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅等雜質(zhì)，只能用無機酸除去。有關(guān)的反應如下：

如果HF過量則反應為：SiO2+6HF=H2［SiF6］+2H2O

H2O2的作用：在酸性環(huán)境中作還原劑，在堿性環(huán)境中作氧化劑。在硅片清洗中對一些難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易溶物質(zhì)。如：

2.2.5堿系統(tǒng)溶液

2.2.5.1清洗液最佳配比確定

在清洗劑濃度較低時，不能達到良好的清洗效果，切割過程中吸附到硅片表面的砂漿等玷污依然停留在硅片表面。提高清洗劑用量，砂漿殘留的片數(shù)減少，但是持續(xù)加大清洗劑用量，又會造成新的污染，即清洗劑殘留，與砂漿殘留一樣，會影響硅片的質(zhì)量。因此效果最好的配比為2.0 L。

2.2.5.2藥槽清洗溫度的確定

藥槽清洗溫度的設置與表面活性劑的性質(zhì)密切相關(guān)，這是因為在低溫時非離子表面活性劑與水完全混溶，親水基聚氧乙烯與水形成的氫鍵能量低，隨著溫度升高分子熱運動會影響氫鍵被破壞的速度，導致非離子表面活性劑在水中的溶解度下降，當溫度升高并且達到一定值時，非離子表面活性劑從水溶液中析出變混濁，此時的溫度即為濁點，溫度對非離子表面活性劑的去污能力的影響是明顯的，研究表明當溫度接近于濁點時，清洗效果最好，40～55℃均可，但45℃為最佳。

2.2.5.3堿性清洗液與Si的反應

選擇生產(chǎn)線連續(xù)進行清洗一個藥槽，從新配清洗液開始每隔1 min測一次其pH值，所得數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2　反應過程中堿性清洗液pH變化曲線

配置好準備清洗用的堿性清洗液的pH值在12到13之間時，堿性很強，硅片浸入清洗液后，表面會產(chǎn)生大量直徑為0.5 mm左右的氣泡，此時硅和清洗液中大量存在的氫氧根發(fā)生反應：

反應持續(xù)進行，過程中測量藥槽中清洗液的pH值，相比開始降低了0.1～0.3，但是繼續(xù)測量，pH值將保持在一定水平（11.5～1 2）不再繼續(xù)下降，這是因為上步反應生成的(SiO4)4是不穩(wěn)定的，它在水溶液中繼續(xù)和水發(fā)生如下反應

在式(1)中消耗的OH-得到補充，在反應達到平衡后，OH-基本保持不變，此清洗液的pH值可以保持在一定范圍而不持續(xù)下降，從而能夠獲得穩(wěn)定的清洗效果。

3　單晶硅片清洗所使用的設備

3.1　兆聲波清洗機

兆聲清洗是頻率在400～3 000 kHz的特高頻超聲波清洗。通過特高頻超聲波振蕩從而達到200 nm以下的超高清洗精度。與28 kHz，48 kHz，68 kHz等傳統(tǒng)的超聲波清洗相比，兆聲清洗適用于更高潔凈度的清洗行業(yè)。其被廣泛應用于半導體硅片行業(yè)。

3.2　甩干機

甩干機是根據(jù)國際、國內(nèi)半導體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和市場需求，研究開發(fā)的旋轉(zhuǎn)沖洗甩干設備。甩干機具有高潔凈度旋轉(zhuǎn)沖洗甩干功能，可以適應從φ25 mm到φ200 mm（包括方形和其它特殊形狀）片式材料的旋轉(zhuǎn)沖洗甩干?？捎糜诎雽w晶片等類似材料的高潔凈度沖洗甩干，是半導體濕法清洗工藝中必不可少的主流設備之一。

4　單晶硅片檢驗的工藝分析

4.1　檢驗規(guī)程

具體檢驗項目見表2。檢驗實例見圖3～圖6。

表2　檢驗項目

5　單晶硅片檢驗使用的設備

檢驗過程中使用的設備見圖7、圖8。

圖3　A 等品

圖4　B等品

6　單晶硅片清洗檢驗的前景展望

圖5　C等品

圖6　不合格品

圖7　檢驗設備

圖8　檢驗設備

伴隨著硅片的大直徑化，器件結(jié)構(gòu)的超微小化、高集成化，對硅片的潔凈程度、表面的化學態(tài)、微粗糙度、氧化膜厚度等表面狀態(tài)的要求越來越高。同時，要求用更經(jīng)濟的、給環(huán)境帶來更少污染的工藝獲得更高性能的硅片。高集成化的器件要求硅片清洗要盡量減少給硅片表面帶來的破壞和損傷，盡量減少溶液本身或工藝過程中帶來的玷污。

清洗設備正向著小型化、非盒式化及一次完成化(所有清洗與干燥步驟在一個槽內(nèi)進行)方向發(fā)展，以減少工藝過程中帶來的玷污，滿足深亞微米級器件工藝的要求。這無論對清洗工藝還是對清洗設備都是一個極大的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的清洗方法已不能滿足要求。

臭氧水、兆聲波、電解離子水等的應用顯示出很好的去除硅片表面顆粒和金屬玷污的能力，對硅片表面微觀態(tài)的影響很小。而且，它們的使用使清洗設備小型化及清洗工藝一次完成化的實現(xiàn)成為可能。

同時，它們對環(huán)境的低污染度也是傳統(tǒng)清洗溶液所不能比擬的。在未來的清洗工藝中它們可能會被廣泛地應用。[2]

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