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    面向人體暴露評(píng)價(jià)的植物中抗生素分析進(jìn)展

    2018-04-19 00:52:28楊曉靜薛偉鋒陳溪田潤喬顯亮
    生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2018年1期
    關(guān)鍵詞:凈化回收率基質(zhì)

    楊曉靜,薛偉鋒,陳溪,田潤,喬顯亮,*

    1. 大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院,工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 100624 2. 大連出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,莊河116400

    抗生素是一類對(duì)細(xì)菌、真菌、支原體、衣原體等致病微生物具有抑制或殺滅作用的天然、半合成或完全人工合成的藥物,按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類和β-內(nèi)酰胺類等??股匾蚓哂蓄A(yù)防和治療疾病、促進(jìn)生長的作用,被廣泛應(yīng)用于人類和動(dòng)物醫(yī)療和牲畜飼養(yǎng)業(yè)[1]??股剡M(jìn)入人體或動(dòng)物體后僅有一小部分被吸收,約有10%~90%以原藥形式隨著動(dòng)物糞便排放到環(huán)境中[2]。另外,抗生素在城市污水處理系統(tǒng)中,一般去除效果并不理想,導(dǎo)致部分抗生素隨出水或者污泥排放進(jìn)入到環(huán)境中[3]。目前,已在土壤[4-6]、沉積物[6]和地表水[7-8]等多種環(huán)境介質(zhì)中檢出抗生素??股刈钍荜P(guān)注的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)是能夠?qū)е驴剐曰蚝涂剐约?xì)菌的產(chǎn)生[9]。近些年,已經(jīng)在土壤、沉積物和地表水中檢測到磺胺類、β-內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類、氯霉素和大環(huán)內(nèi)酯類等多種抗生素的抗性基因[9-10]。目前,國內(nèi)外一系列研究表明,很多農(nóng)作物可以從土壤中吸收抗生素,會(huì)導(dǎo)致人體的低劑量被動(dòng)暴露,引起較廣泛的關(guān)注和研究。

    1 植物對(duì)土壤中抗生素的吸收(Uptake of antibiotics by plants from soils)

    土壤是環(huán)境中抗生素重要的匯。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,動(dòng)物糞便和市政污泥被作為有機(jī)肥施用以及再生水灌溉,是抗生素進(jìn)入土壤中的主要途徑[11-13]。我國是世界上抗生素生產(chǎn)和使用第一大國,據(jù)估計(jì),僅2013年抗生素使用總量就達(dá)16.2萬噸,對(duì)于最常使用的36種抗生素,其隨動(dòng)物和人體排泄的總量達(dá)5.4萬噸[14]。其中,畜禽糞便中不少抗生素濃度在mg·kg-1水平,一些區(qū)域的畜禽糞便中抗生素濃度高達(dá)幾十到幾百mg·kg-1[15-16]。我國不少區(qū)域的土壤中存在抗生素包括磺胺類、四環(huán)素類和喹諾酮類等檢出,其濃度在μg·kg-1至mg·kg-1(干重)水平[4-5, 17]。如Hu等[18]在施加畜禽糞便的土壤中,檢測出抗生素濃度為0.1~2.683 mg·kg-1。土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最重要的介質(zhì)和載體。植物在土壤中除了吸收需要的養(yǎng)分,也會(huì)吸收共存的污染物。目前,國內(nèi)外一系列研究表明,不少農(nóng)作物可以從土壤中吸收抗生素。前人已考察了多種植物(如生菜、菠菜、芹菜、蘿卜、番茄和黃瓜等)對(duì)最常用的幾類抗生素(磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類)的吸收[18-22]。研究結(jié)果表明,植物吸收抗生素受植物種類、抗生素理化性質(zhì)(如正辛醇水分配系數(shù)Kow和解離常數(shù)pKa等)、培養(yǎng)介質(zhì)以及暴露濃度等多個(gè)因素的影響。

    與疏水性化合物不同,大多數(shù)抗生素屬于可電離化合物,有2個(gè)或多個(gè)pKa值,使其在不同的pH條件下能夠以陰離子、陽離子或者兩性離子存在[21, 23]。不同形態(tài)的抗生素,其化學(xué)屬性差異很大,與生物膜的作用機(jī)制也存在差異,因此也會(huì)影響其植物吸收的過程[24-25]。表1中列舉了一些植物吸收抗生素的研究。一般實(shí)驗(yàn)室模擬條件下抗生素的暴露水平較高,造成植物中抗生素濃度也較高。例如,Ahmed等[19]研究發(fā)現(xiàn),磺胺類抗生素暴露濃度為20 mg·kg-1時(shí),番茄根部中磺胺甲惡唑的積累濃度可達(dá)34 mg·kg-1。但是,在接近實(shí)際環(huán)境水平下對(duì)植物進(jìn)行暴露,植物吸收抗生素的濃度水平一般較低,檢出水平為μg·kg-1[12, 18, 27]。Hu等[18]研究了畜禽養(yǎng)殖場糞便施加于土壤中,油菜、芹菜、香菜和胡蘿卜對(duì)11種抗生素的吸收,結(jié)果表明,植物中土霉素和四環(huán)素的濃度分別為76.8和79.3 μg·kg-1,其他抗生素濃度都小于10 μg·kg-1。我國既是農(nóng)業(yè)大國,又是抗生素使用大國,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普遍將畜禽糞便作為有機(jī)肥使用到農(nóng)田,使我國土壤中的抗生素污染問題非常嚴(yán)峻,植物吸收可能引起的抗生素人體暴露問題非常值得關(guān)注和研究。

    2 植物中抗生素的分析方法 (Analytical procedure of antibiotics in plants)

    為了評(píng)估抗生素在植物中的積累所引發(fā)的人類健康風(fēng)險(xiǎn)問題,建立植物樣品中抗生素的分析方法十分必要。植物樣品中抗生素的分析,與其他環(huán)境樣品如土壤[6, 28]、污泥[29]、沉積物[6]、糞便[28]和地表水[30]等的抗生素分析既相似,又存在一些區(qū)別。目前,關(guān)于植物樣品中抗生素的分析(見表2),一些是專門針對(duì)抗生素構(gòu)建的方法,還有一些方法旨在分析多種藥物和個(gè)人護(hù)理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products, PPCPs),其中涵蓋一些抗生素,這類方法的分析條件和參數(shù)并非針對(duì)抗生素確定和優(yōu)化[35-36]。本文對(duì)目前植物樣品中抗生素的分析研究進(jìn)行了綜述,結(jié)合植物樣品中抗生素的主要分析流程(見圖1),重點(diǎn)介紹了樣品的提取、凈化和儀器分析等方面的研究進(jìn)展。

    2.1 樣品準(zhǔn)備

    植物樣品采集方式取決于實(shí)驗(yàn)?zāi)康?,可以整棵植株采集處理[18],也可以將植株分成不同部位(如根、莖、葉和果實(shí)等)分別保存處理[11, 37]。用于分析的樣品可以選擇鮮樣或凍干。一些研究中選擇鮮樣,直接破碎或加入提取劑后破碎混勻,進(jìn)行樣品前處理[26, 38]。對(duì)于短期內(nèi)不能處理的樣品,多數(shù)采用真空冷凍干燥處理,然后研磨成粉[12, 37],-4 ℃~-20 ℃條件下保存[11-12, 37]。

    表1 植物吸收抗生素的研究Table 1 Studies of antibiotics accumulation in plants

    注: a, ND,未檢出;b, 富集系數(shù)為植物組織中抗生素濃度與土壤中抗生素濃度比值;c, 該富集系數(shù)為植物組織中抗生素濃度與灌溉水中濃度比值。

    Note: a, ND, not detected; b, Bioconcentration factor is the ratio of antibiotic concentration in plant tissue to the concentration in soils; c, Bioconcentration factor is the ratio of antibiotic concentration in plant tissue to the concentration in irrigation water.

    圖1 植物中抗生素分析的一般流程Fig. 1 General procedure of antibiotics analysis in plants

    2.2 樣品前處理

    樣品前處理的目的是將待測組分從樣品基質(zhì)中分離出來,以進(jìn)行儀器分析。前處理的主要作用包括將目標(biāo)化合物從樣品中提取出來、除去樣品中的干擾雜質(zhì)、將待測組分轉(zhuǎn)換為可檢測的狀態(tài)、達(dá)到可檢測的濃度范圍和溶于可進(jìn)行分析的溶劑。由于植物組織中葉綠素、油脂及蠟質(zhì)等物質(zhì)的存在可能導(dǎo)致嚴(yán)重的基質(zhì)干擾,相對(duì)于從其他環(huán)境介質(zhì),從植物組織中提取分析抗生素具有更大的挑戰(zhàn)性。一般來說,植物樣品前處理過程主要包括以下內(nèi)容:提取、凈化和濃縮。樣品前處理方法必須考慮待測組分的理化性質(zhì),樣品基質(zhì)中主要的干擾物、處理方法對(duì)抗生素穩(wěn)定性的影響與后續(xù)測定方法的銜接等因素。

    2.2.1樣品提取

    提取的目的是最大可能地將目標(biāo)化合物從基質(zhì)中分離出來,進(jìn)入到提取劑溶液中,同時(shí)盡量避免或減少基質(zhì)中干擾物質(zhì)的提取。目前,國內(nèi)外對(duì)植物樣品中抗生素的提取方法主要有超聲提取法、加速溶劑萃取法、QuEChERS法、振蕩萃取法和凍融裂解法等[18, 20, 32, 34-36, 39]。

    多數(shù)抗生素的結(jié)構(gòu)中包含極性較強(qiáng)的官能團(tuán),因此,常采用極性溶劑,如甲醇、乙腈、丙酮、水或幾種試劑的混合物等作為提取劑。Chuang等[32]比較了不同比例的乙腈、甲醇和水的混合物對(duì)植物中11種化合物(包括7種抗生素)的提取,結(jié)果表明,當(dāng)三者比例為46:25:29時(shí),所有目標(biāo)化合物的回收率均在70%以上,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于20%。除了甲醇和乙腈被作為常用的提取劑,也有研究利用極性較大的丙酮作為提取劑,來提升提取效率[12, 18, 39]。不少抗生素含有堿性或酸性基團(tuán),有2個(gè)或2個(gè)以上pKa值,受環(huán)境pH影響可以呈現(xiàn)出不同的離子形態(tài),當(dāng)化合物處于不帶電狀態(tài)時(shí),可以增加其進(jìn)入到溶劑的幾率,因此在提取劑中常加入適量的酸(鹽酸或甲酸等)或鹽(麥?zhǔn)暇彌_鹽Mcllvaine等)以提高目標(biāo)化合物的提取效率。Lillenberg等[40]分析污泥中7種抗生素(包含喹諾酮類、四環(huán)素類和磺胺類),以甲醇、乙腈的水溶液作為提取劑時(shí),多數(shù)抗生素的回收率較低,當(dāng)在提取液中加入磷酸和檸檬酸后,提取效率有所提高。由于一些抗生素(如四環(huán)素類抗生素)可以與金屬離子螯合形成絡(luò)合物,在提取劑中需要添加絡(luò)合劑(如EDTA)等[41]。Chitescu等[35]采用超聲提取植物中抗生素時(shí),發(fā)現(xiàn)提取劑中添加Na2EDTA后,之前未被檢出的土霉素、雙氯青霉素、紅霉素都被檢出。值得注意的是,在酸性條件下利用加速溶劑萃取提取目標(biāo)化合物時(shí),EDTA可能會(huì)析出并堵塞管路,可以采用檸檬酸或草酸等絡(luò)合劑代替[6, 35]。

    目前,超聲提取法(Ultrasonic Liquid Extraction, ULE)和加速溶劑萃取法(Accelerated Solvent Extraction, ASE)是抗生素分析中應(yīng)用較為廣泛的提取方法(見表2)。超聲提取法是利用超聲波振動(dòng)來使樣品和溶劑充分接觸,具有萃取效率高、費(fèi)時(shí)少和易操作的特點(diǎn)。如Hu等[18]利用超聲提取植物中抗生素,回收率均大于71%。提取液用量過少或提取時(shí)間較短,可能導(dǎo)致提取不完全,回收率偏低,而使用過多的提取液或提取時(shí)間過長,則可能導(dǎo)致提取的雜質(zhì)較多,干擾大,影響抗生素回收率[42]。

    加速溶劑萃取法,又稱加壓溶劑萃取法(Pressurized Liquid Extraction, PLE),是通過高溫高壓條件提高化合物從固相樣品進(jìn)入到有機(jī)溶劑中的提取方法,因其有機(jī)溶劑用量少,操作方便,快速且結(jié)果可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品的提取分析。表2列舉了采用加速溶劑萃取法提取植物中抗生素的部分研究。采用加速溶劑萃取法提取植物中抗生素,可以通過調(diào)整提取參數(shù),包括樣品量、提取劑組成、pH、溫度、壓力、時(shí)間、靜態(tài)萃取時(shí)間和循環(huán)次數(shù)等,提高目標(biāo)物的回收率[6, 29, 35, 40]。一般情況下,升高溫度可以增加化合物在溶劑中的溶解,增加萃取時(shí)間也可以提高目標(biāo)化合物的提取效率。然而,Chitescu等[35]發(fā)現(xiàn)過度的高溫和過長的提取時(shí)間會(huì)使樣品基質(zhì)中的雜質(zhì)更多地進(jìn)入到提取液中,影響后續(xù)凈化或分離檢測。此外,高溫容易造成一些目標(biāo)化合物的熱降解,從而影響提取效率[24, 29]。有研究在萃取池中加入一定的凈化材料如佛羅里硅土(Fluorosil)和氧化鋁等,在萃取同時(shí)進(jìn)行樣品的凈化[20]。

    振蕩提取法是早期提取植物中抗生素采用的方法,其原理是通過振蕩方式使樣品和溶劑充分接觸,增加目標(biāo)化合物從樣品進(jìn)入到提取劑的效率。Migliore等[39]先后以甲醇/鹽酸和丙酮為提取劑,手動(dòng)振蕩提取了大麥中磺胺間二甲氧嘧啶,回收率大于80%。雖然振蕩提取操作簡單、易于實(shí)現(xiàn),但是當(dāng)提取多種目標(biāo)化合物時(shí),其效果不如超聲提取法或加速溶劑萃取法[43]。QuEChERS方法是一種新型的可用于有機(jī)物分析的前處理方法,因具有快速(Quick)、簡單(Easy)、廉價(jià)(Cheap)、有效(Effective)、耐用(Rugged)和安全(Safe)的特點(diǎn)而得名,其原理是在一些鹽分存在條件下,利用極性溶劑提取樣品中化合物,同時(shí)通過分散固相萃取(d-SPE)對(duì)樣品進(jìn)行凈化,是一種集提取凈化于一體的分析方法。QuEChERS方法主要被應(yīng)用在提取農(nóng)作物產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留分析,近年來經(jīng)改進(jìn)后被應(yīng)用于環(huán)境樣品(如動(dòng)物[44]、土壤[45]以及植物[32])中的抗生素檢測。Chuang等[32]應(yīng)用QuEChERS方法對(duì)芹菜中的11種化合物(包含7種抗生素)進(jìn)行提取,加標(biāo)濃度為200 μg·kg-1時(shí),回收率為70.1%~118.6%。凍融細(xì)胞裂解法(Freeze-and-thaw Cell Lysing)是對(duì)新鮮樣品進(jìn)行冷凍和溶解,使植物細(xì)胞破裂,釋放出內(nèi)含物的提取方法。Sallach等[34]利用凍融細(xì)胞裂解法,以異丙醇/緩沖溶液作為提取液,提取生菜中的林可霉素、環(huán)丙沙星、土霉素和磺胺甲惡唑4種抗生素,其回收率為43%~139%。

    2.2.2凈化與濃縮

    植物組織中含有大量的葉綠素、油脂和蠟質(zhì)材料等,可以隨著目標(biāo)化合物被提取劑所提取,繼而影響后續(xù)檢測分析,甚至?xí)绊憙x器的運(yùn)行[20, 24]。對(duì)提取液進(jìn)行凈化,不僅能夠減少基質(zhì)效應(yīng),提高檢測靈敏度,保證較高回收率,也能延長色譜柱壽命。目前,常用的凈化方法有固相萃取技術(shù)(Solid Phase Extraction, SPE)和液液萃取技術(shù)(Liquid Liquid Extraction, LLE)等。

    SPE是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附,使樣品的基質(zhì)和干擾化合物分離,然后再用洗脫液洗脫,達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。該方法大大增強(qiáng)了對(duì)分析物的檢出能力,提高了被測樣品的回收率。SPE最初被應(yīng)用于水中污染物的濃縮[30],后來逐漸應(yīng)用于固體樣品如污泥[40]、糞便[28]、土壤[28]和植物[12, 18, 26]中抗生素的凈化,是目前抗生素分析中最廣泛的凈化技術(shù)[46]。親水親脂平衡柱(Hydrophilic Lipophilic Balanced, HLB)的填料為N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯的共聚物,是目前應(yīng)用較廣的固相萃取柱,對(duì)親水和疏水化合物都有較強(qiáng)的保留能力,可以在較寬的pH范圍內(nèi)萃取酸性、中性和堿性目標(biāo)物[46]。由于pH可以影響抗生素的電離形態(tài),從而影響抗生素在SPE柱上的保留,因此,通過調(diào)節(jié)樣品溶液的pH,可以提高富集凈化能力[6, 40]。目標(biāo)化合物與吸附劑接觸的時(shí)間對(duì)富集凈化有重要影響。流速過快容易使目標(biāo)化合物與吸附劑接觸不充分而造成損失,多數(shù)研究中進(jìn)樣速度控制在1~3 mL·min-1[19, 31, 33]。抗生素分析中多采用甲醇作為SPE的洗脫劑,用量一般為2.5~10 mL[12, 19, 26]。

    表2 植物中抗生素的分析檢測方法Table 2 Analytical methods of antibiotics in plant tissues

    注:表格中所列研究都是利用LC-MS/MS檢測。LOD為檢出限,LOQ為定量限。

    Note: All the studies listed in this table are the results using LC-MS/MS. LOD stands for limit of detection; LOQ stands for limit of quantitation.

    LLE是利用化合物在不相溶的溶劑中溶解度的不同,使目標(biāo)化合物從溶解度低的溶劑中進(jìn)入到高溶解度溶劑中的凈化方法。前人研究中以己烷作溶劑,利用LLE方法去除疏水性雜質(zhì)[20, 39]。但是,當(dāng)分析中包含疏水性的目標(biāo)物時(shí),該方法需謹(jǐn)慎使用。QuEChERS方法中可以利用分散固相萃取(d-SPE)對(duì)提取物進(jìn)行凈化,N-丙基二乙胺(Primary Secondary Amine, PSA)是較常用的吸附劑,同時(shí)也可以利用C18和石墨化炭黑(GCB)等作為進(jìn)一步的凈化材料[32, 47]。Chuang等[32]利用QuEChERS方法,提取生菜和芹菜中的11種PPCPs時(shí)以d-SPE(其中,C18: 12.5 mg;PSA: 12.5 mg和Na2SO4: 225 mg)對(duì)提取液進(jìn)行了凈化。另外,加速溶劑萃取過程中,在萃取池中加入適當(dāng)?shù)奈絼?如佛羅里硅土和氧化鋁等),也可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)樣品的凈化[20]。

    抗生素分析中常用的濃縮方法為氮?dú)獯祾吆托D(zhuǎn)蒸發(fā)(見表2)[12, 18, 20, 26]。氮?dú)獯祾呃玫獨(dú)饬鲗⑷軇С?,一般在低溫加熱條件下進(jìn)行,該方法多用于少量液體的濃縮。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的濃縮速度相對(duì)較快,且溶劑可回收。

    2.3 儀器分析

    目前,對(duì)植物中抗生素的分析檢測方法有液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MSn)、酶聯(lián)免疫法(Enzyme Linked Immunosorbent Assay, ELISA)、液相色譜-紫外/二極管陣列檢測器(HPLC-UV/DAD)和液相色譜-熒光檢測器(HPLC-FLD)。HPLC-UV/DAD或HPLC-FLD是較早用來分離檢測抗生素的方法[39, 48-49]。由于基質(zhì)效應(yīng)的存在,紫外或熒光檢測有時(shí)會(huì)受到嚴(yán)重的干擾,而且靈敏度也不高,目前已經(jīng)逐漸被HPLC-MSn所替代[50]。ELISA是把抗原抗體的免疫反應(yīng)和酶的高效催化作用原理有機(jī)地結(jié)合起來的一種經(jīng)濟(jì)、快速檢測技術(shù),在植物中抗生素的檢測也有應(yīng)用[27, 51-52]。盡管ELISA對(duì)特定抗生素的檢測可以實(shí)現(xiàn)快速篩查,但是由于其提取劑較溫和,會(huì)影響抗生素的提取效率和分析的準(zhǔn)確性[13, 46]。近年來,高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MSn)技術(shù)發(fā)展迅速,因其靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為檢測環(huán)境基質(zhì)中目標(biāo)化合物的主流方法?;谌厮募?jí)桿的分析質(zhì)譜(QqQ)是目前分析環(huán)境中抗生素應(yīng)用最廣泛的檢測儀器,其具有較高的靈敏度、選擇性和特異性,多反應(yīng)檢測(MRM)模式有效降低了分析中的干擾,為痕量分析提供了較好的選擇性。

    在抗生素分析中,C18柱是較常用的色譜柱[18, 26, 33],選擇的流動(dòng)相一般為甲醇或乙腈的有機(jī)相以及緩沖體系的水相兩類,在流動(dòng)相中加酸(如甲酸、乙酸等),可以改善色譜柱的分析和離子化效應(yīng)[28]。進(jìn)樣溶劑也會(huì)影響色譜峰形。Ho等[28]分析9種抗生素時(shí),比較了幾種溶劑對(duì)色譜峰的影響,發(fā)現(xiàn)初始流動(dòng)相作為溶劑時(shí),分析物目標(biāo)峰形較好。

    抗生素分析中電噴霧離子化(ESI)是最常用的離子化方式,ESI易受到樣品基質(zhì)的干擾,導(dǎo)致目標(biāo)化合物信號(hào)抑制或增強(qiáng),從而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性,其中正離子模式一般比負(fù)離子模式表現(xiàn)出更強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)[20, 43]。Wu等[36]在分析生菜中的19種PPCPs時(shí)發(fā)現(xiàn),植物基質(zhì)顯著抑制對(duì)乙酰氨基酚(acetaminophen)的分析信號(hào),使其無法準(zhǔn)確分析;同時(shí)還發(fā)現(xiàn),甲氧芐氨嘧啶在芹菜中回收率為50.6%,而在番茄中回收率僅有17.9%,說明對(duì)于同一目標(biāo)物不同植物的基質(zhì)效應(yīng)差別很大。對(duì)于不同的目標(biāo)化合物,植物的基質(zhì)效應(yīng)也不同。Jones-lepp等[20]采用加速溶劑萃取法從生菜等蔬菜中提取克拉霉素、阿奇霉素、羅紅霉素和克林霉素時(shí),由于樣品的基質(zhì)效應(yīng),目標(biāo)物的回收率差異顯著(2%~76%)。

    對(duì)于環(huán)境樣品的基質(zhì)效應(yīng),一般無法徹底去除,但可以采取一些方法或措施來減小或校正。有效的樣品凈化措施,如固相萃取、液液萃取等,可以從樣品中去除一部分的雜質(zhì),一定程度上減少基質(zhì)效應(yīng)[18, 20, 36]。其次,基質(zhì)匹配法也可以校正基質(zhì)干擾,即利用與樣品基質(zhì)成分盡可能一致的溶液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,從而校準(zhǔn)基質(zhì)效應(yīng)帶來的誤差[53]。內(nèi)標(biāo)法也是校準(zhǔn)基質(zhì)效應(yīng)較為有效的措施。Wu等[36]在分析7種蔬菜中PPCPs時(shí),采用與目標(biāo)物對(duì)應(yīng)的氘代化合物作為回收率替代物,校正前回收率為2.5%~107.9%,校正后的回收率提升為56.3%~129.6%。同位素標(biāo)記試劑價(jià)格昂貴,且并不是所有化合物都有相對(duì)應(yīng)的標(biāo)記試劑,因此在多數(shù)實(shí)驗(yàn)中都是采用一種或幾種標(biāo)記試劑作為回收率指示劑[11, 38]。Herklotz等[38]在分析卷心菜等蔬菜中的PPCPs時(shí),通過在樣品中同時(shí)添加13C和15N標(biāo)記的卡馬西平和目標(biāo)物標(biāo)樣對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行校正,回收率可提升到>70%。

    高分辨質(zhì)譜主要包括飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF)、四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜串聯(lián)儀(Q-TOF)和軌道離子阱質(zhì)譜(Orbitrap)等,因其可提供母離子和大量的多級(jí)碎片離子的精確質(zhì)量以供結(jié)構(gòu)鑒定,從而實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物的定性和定量。目前,高分辨質(zhì)譜已經(jīng)成功應(yīng)用于環(huán)境樣品中抗生素及其代謝產(chǎn)物的測定,如Hoff等[54]利用Orbitrap分離和鑒定了動(dòng)物組織中磺胺喹喔啉的代謝產(chǎn)物。Perez-Parada等[55]利用Q-TOF鑒定了廢水和地表水中阿莫西林及其代謝產(chǎn)物。前人研究表明,植物可以吸收抗生素的代謝產(chǎn)物或者被吸收的抗生素在植物體內(nèi)可以代謝[56-57]。采用高分辨質(zhì)譜對(duì)植物樣品中抗生素代謝產(chǎn)物的定性和定量,可以更全面地評(píng)價(jià)抗生素對(duì)人體的暴露風(fēng)險(xiǎn)。

    3 展望 (Prospect)

    關(guān)于植物吸收抗生素的研究中,多數(shù)是在土壤中添加一定量抗生素標(biāo)準(zhǔn)品,或灌溉含有抗生素的再生水,或向土壤中施加含有抗生素的生物固體等,而關(guān)于實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)條件下植物吸收抗生素的研究較少。今后的研究應(yīng)該更關(guān)注田間實(shí)際生產(chǎn)條件下植物對(duì)抗生素的吸收研究,以更準(zhǔn)確地評(píng)估抗生素通過食物鏈對(duì)人體的暴露風(fēng)險(xiǎn)。

    從已有的研究可以看出,植物可以從培養(yǎng)基質(zhì)中吸收包括磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、氯霉素類、β-內(nèi)酰胺類和大環(huán)內(nèi)酯類等多類抗生素。但目前關(guān)于植物中抗生素的分析方法中,包含抗生素的種類偏少,如一些方法中,僅選擇性地包含了幾種或者幾類抗生素,方法的適用面較窄[32, 35-36]。另外,已有研究表明,田間條件下植物對(duì)抗生素的吸收濃度較低,一般為μg·kg-1水平。在開發(fā)植物中抗生素的分析方法時(shí),需要在實(shí)際環(huán)境樣品濃度水平下,開發(fā)包括多類抗生素的綜合方法,以提高分析的效率和準(zhǔn)確性。

    當(dāng)研究的目標(biāo)物同時(shí)包含一些非離子型PPCPs類化合物時(shí),要綜合考慮化合物結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的差異,針對(duì)目標(biāo)物的性質(zhì)來選擇合適的提取劑和提取方法,有時(shí)可以采取多種提取劑分步組合的方法,來提高目標(biāo)化合物的提取效率。雖然HLB是目前采用較多的固相萃取柱,考慮到PPCPs化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的廣泛性,以及植物樣品包含較多色素等物質(zhì)的特點(diǎn),需要進(jìn)一步開發(fā)新型的凈化材料和固相萃取柱,以更好的支撐植物樣品的分析。

    抗生素及PPCPs在植物體內(nèi)可以被代謝生成產(chǎn)物,以往的分析方法中對(duì)代謝產(chǎn)物的檢測分析研究較少。為了全面、準(zhǔn)確地評(píng)估人類通過食物攝食的暴露風(fēng)險(xiǎn),需要加強(qiáng)對(duì)抗生素及PPCPs代謝產(chǎn)物的研究。高分辨質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展為分析植物中化合物的代謝產(chǎn)物提供了技術(shù)支撐,需要進(jìn)一步開發(fā)相應(yīng)的分析方法。

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