石墨烯-聚合物雜化網(wǎng)絡(luò)材料的研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線(xiàn)應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個(gè)原子層厚度的準(zhǔn)二維材料。自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，并因此共同榮獲2010年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)以來(lái)，由于其十分良好的強(qiáng)度、柔韌、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)特性，在物理學(xué)、材料學(xué)、電子信息、計(jì)算機(jī)、航空航天等領(lǐng)域都得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。有關(guān)石墨烯在聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用方面，研究最多的一是聚合物功能化石墨烯[1]，二是石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料[2～4]，而在近年來(lái)，石墨烯-聚合物雜化網(wǎng)絡(luò)材料的研究則頗引人關(guān)注。

1 以石墨烯為交聯(lián)劑的共聚網(wǎng)絡(luò)

梁祎等[5]研究曾用化學(xué)改性氧化石墨烯(m-GO)替代1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)等常規(guī)的交聯(lián)劑，使之與4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)和3,3,,4,4,-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)反應(yīng)，制得了m-GO交聯(lián)的聚酰亞胺（PI）氣凝膠。GO的化學(xué)改性是通過(guò)其與過(guò)量ODA在水熱條件下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的PI/m-GO氣凝膠保持了高的孔隙率、熱穩(wěn)定性和絕熱性。并且，與采用1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TAB進(jìn)行交聯(lián)的PI氣凝膠相比，僅用0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的m-GO交聯(lián)所獲得的氣凝膠具有更高的比楊氏模量(楊氏模量/密度)、比屈服強(qiáng)度(屈服強(qiáng)度/密度)和更小的體積收縮率。而Lin等[6]則采用馬來(lái)酰亞胺官能化石墨烯（mGO）作交聯(lián)劑制備了可自愈合的石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變mGO的含量可以很容易地調(diào)整聚氨酯的力學(xué)性能和自愈合效率，其自愈合效率可高達(dá)99%（圖1）。

圖1 通過(guò)mGO交聯(lián)的聚氨酯自愈合機(jī)制

孫黃輝[7]等還制備了氧化石墨烯復(fù)合磷酸酯交聯(lián)彈性體，并發(fā)現(xiàn)這種交聯(lián)材料具有良好的力學(xué)性能和降解性能，氧化石墨烯的添加影響交聯(lián)材料的力學(xué)性能和降解性能。而Rana等[8]還采用由4,4,-亞甲基二苯基異氰酸酯與聚（ε-己內(nèi)酯二醇）反應(yīng)所得的官能化石墨烯為預(yù)聚物交聯(lián)劑，制備了石墨烯交聯(lián)聚氨酯復(fù)合材料（圖2）。結(jié)果表明，這種石墨烯交聯(lián)聚氨酯復(fù)合材料具有較高的模量和斷裂應(yīng)力，斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)異。并且，所得復(fù)合材料具有97%的形狀回復(fù)率、95%的形狀保持力。

Huang等[9]還采用石墨烯等作為有效的交聯(lián)劑制

圖2 氧化石墨烯同時(shí)交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)SBR的機(jī)制

備了具有良好力學(xué)性能和pH、溫度響應(yīng)性的新型網(wǎng)絡(luò)水凝膠，并發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)密度的增加，氧化石墨烯和PAA的含量逐漸降低，水凝膠的溶脹率根隨氧化石墨烯加入量的增加而逐漸降低。Xing等[10]還報(bào)道了一種用氧化石墨烯（GO）同時(shí)交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠（SBR）的方法。結(jié)果表明，GO不僅是一種有效的增強(qiáng)填料，而且還能夠通過(guò)產(chǎn)生自由基而使SBR共價(jià)交聯(lián)，在GO和SBR之間形成界面層（圖3）。并且，與用硫磺或過(guò)氧化二異丙苯來(lái)交聯(lián)相比，GO交聯(lián)的SBR表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

圖3 氰酸酯樹(shù)脂-石墨烯共聚網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)示義圖

Li等[11]還通過(guò)3-（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯改性與甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚反應(yīng)制備了一種新型的交聯(lián)型多孔聚合物色譜柱，并發(fā)現(xiàn)，這種以功能化氧化石墨烯為功能交聯(lián)劑制備的多孔聚合物色譜柱在增強(qiáng)恒溶劑模式小分子的色譜分離方面是一種有效工具。Wang等[12]還研究了氰酸酯樹(shù)脂-石墨烯共聚網(wǎng)絡(luò)的形成機(jī)制，如圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GO加入樹(shù)脂，對(duì)樹(shù)脂的固化，特別是在初始階段，有很強(qiáng)的催化作用。加入4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的GO，就會(huì)使固化溫度顯著降低97℃左右。在1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的GO情況下，觀察到最有效的催化行為。并且，研究表明，在固化初期，GO的羥基與氰酸酯樹(shù)脂的氰酸酯基反應(yīng)而形成—O—(C=NH)—O—鍵。

另外，Wang等[13]還用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI化學(xué)改性氧化石墨烯（GO），導(dǎo)入異氰酸酯基團(tuán)，再與木質(zhì)素大分子單體反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵，由此制備了具有均勻分散且共價(jià)鍵合的石墨烯/木質(zhì)素復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料在改性石墨烯與木質(zhì)素基聚合物之間形成了共價(jià)鍵連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Swain等[14]還進(jìn)行了通過(guò)聚合物與石墨烯的交聯(lián)來(lái)提高還原氧化石墨烯膠體穩(wěn)定性的研究。如圖4所示，由于石墨烯與兩種聚合物發(fā)生交聯(lián)，形成了一種特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可防止石墨烯膠體膠體發(fā)生聚集，并增加了石墨烯的水溶性和生物相容性。

2 超分子雜化網(wǎng)絡(luò)

Mondal等[15]曾設(shè)計(jì)合成了一種以石墨烯(GO)-殼聚糖（GC）為基礎(chǔ)的超分子網(wǎng)絡(luò)支架，并發(fā)現(xiàn)在GO和GC之間存在超分子相互作用，這種沒(méi)有明顯的細(xì)胞毒性。而Ogoshi等[16]則報(bào)道了一種石墨烯和6-氨基-β-環(huán)糊精組成的超分子聚合物雜化網(wǎng)絡(luò)，該超分子聚合物雜化網(wǎng)絡(luò)中加有客體二聚物（圖4）。

圖4 由氧化石墨烯和6-氨基-β-環(huán)糊精制得的超分子氧化石墨烯-聚合物網(wǎng)絡(luò)

Kong等[17]還采用石墨烯接枝聚（乙二醇）和γ-環(huán)糊精制備了熱響應(yīng)性超分子雜化水凝膠。測(cè)試結(jié)果表明，在這種超分子雜化水凝膠中存在輪烷結(jié)構(gòu)和氫鍵相互作用，呈現(xiàn)極強(qiáng)的超分子雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。并且，這種雜化水凝膠具有熱響應(yīng)性，可作為一種有前途的藥物傳遞系統(tǒng)。Nam等[18]則采用Fisher吲哚和重氮鹽反應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化處理，制得表面含吡啶（Py）基的功能化石墨烯，再將其與聚酰亞胺（PI）復(fù)合，制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。如圖5所示，利用其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可獲得高性能的聚合物納米復(fù)合材料。

另外，Cong等[19]還通過(guò)雙重網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)制備了石墨烯/聚（丙烯酰-6-氨基己酸）(PAACA)復(fù)合水凝膠，這種復(fù)合水凝膠具有增強(qiáng)的力學(xué)性能，并具有pH刺激誘導(dǎo)的自愈合能力。這種GO/PAACA水凝膠的雙重網(wǎng)絡(luò)，沒(méi)有使用任何傳統(tǒng)的有機(jī)交聯(lián)劑，而是通過(guò)石墨烯和鈣離子為交聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的。首先，Ca2+通過(guò)與石墨烯納米片的含氧基團(tuán)以及PAACA側(cè)鏈極性基團(tuán)的配位作用而形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。其次，同時(shí)形成極強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，這應(yīng)歸因于PAACA側(cè)鏈的極性基團(tuán)與PAACA側(cè)鏈的其他極性基團(tuán)和石墨烯納米片的含氧基團(tuán)的相互作用。Wang等[20]還設(shè)計(jì)合成了磷酸、咪唑、酸堿或基酸嵌段共聚物四種功能化石墨烯，并將其嵌入到兩種典型的聚合物（酸性磺化聚（醚醚酮）和殼聚糖）基質(zhì)中，制得復(fù)合膜，如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)靜電吸引將石墨烯上的接枝鏈插入聚合物基質(zhì)中，形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)，這就提高了熱/機(jī)械穩(wěn)定性，擴(kuò)大了自由體積。當(dāng)用作質(zhì)子導(dǎo)體時(shí)，這些網(wǎng)絡(luò)可以在石墨烯和聚合物基質(zhì)之間超快地運(yùn)輸質(zhì)子。

圖5 含吡啶基功能化石墨烯的結(jié)構(gòu)及其聚酰亞胺納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6 功能化石墨烯嵌入到聚合物基質(zhì)中所形成的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)膜

3 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）

Xia等[21]曾通過(guò)原位聚合制備了氧化石墨烯雜化聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（PU/EP IPN）。結(jié)果表明，這種IPN的力學(xué)性能提升是由于氧化石墨烯片與聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂鏈段之間的化學(xué)鍵形成，這樣就可使應(yīng)力從聚合物基質(zhì)向石墨烯納米片傳遞。而Sun等[22]則通過(guò)石墨烯與NIPAM-AA微凝膠在水中直接的共價(jià)結(jié)合，制備了一種石墨烯互穿聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)，（圖7）并發(fā)現(xiàn)這種水凝膠具有良好可逆性，呈熱、pH雙重響應(yīng)性。

另外，Du等[23]還將水分散2,2,-(乙二氧基)-二乙硫醇(EDDET)交聯(lián)石墨烯原位導(dǎo)入聚乙烯醇（PVA）基質(zhì)中，制得具有優(yōu)良力學(xué)性能和軟骨細(xì)胞黏附性能的新型有機(jī)/無(wú)機(jī)IPN水凝膠。如圖8所示，這種獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和氫鍵相互作用在提高IPN水凝膠的壓縮性能方面起到關(guān)鍵的作用。

圖7 石墨烯互穿聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)圖示

圖8 石墨烯基有機(jī)/無(wú)機(jī)IPN水凝膠的結(jié)構(gòu)及性能

參考文獻(xiàn)：

[1]Layek R K，Nandi A K.A review on synthesis and properti es of polymer functionalized graphene[J].Polymer，2013,54(19):5 087～5 103.

[2]Kim H，Abdala A A，Macosko C W.Graphene/polymer nano composites[J].Macromolecules，2010,43(16):6 515～6 530.

[3]Cai D，Song M.Recent advance in functionalized graphene/polymer nanocomposites[J].Journal of Materials Chemistry，2010,20(37):7 906～7 915.

[4]Hu K，Kulkarni D D，Choi I，et al.Graphene-polymer nanocomposites for structural and functional applications[J].Progress in Polymer Science，2014,39(11):1 934～1 972.

[5]梁祎，盧赟，姚維尚，等.化學(xué)改性氧化石墨烯交聯(lián)的聚酰亞胺氣凝膠[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2015,(6):1 179～1 185.

[6]Lin C，Sheng D，Liu，et al.A self-healable nanocomposite based on dual-crosslinked Graphene oxide/polyurethane[J].Polymer，2017,127(10):241～250.

[7]孫黃輝，徐志珍，夏瑋，等.氧化石墨烯復(fù)合磷酸酯交聯(lián)彈性體的制備及其用于藥物緩釋的研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 )，2016,42(4):13 796～13 803.

[8]Rana S，Cho J W，Tan L P，et al.Graphene-crosslinked polyurethane block copolymer nanocomposites with enhanced mechanical，electrical，and shape memory properties.RSC Advances，2013,3(33):13 796～13 803.

[9]Huang W，Shen J，Li N，,et al.Study on a new polymer/graphene oxide/clay double network hydrogel with improved response rate and mechanical properties[J].Polymer Engineering & Science，2015,55(6):1 361～1 366.

[10]Xing W，Li H，Huang G，et al.Graphene oxide induced crosslinking and reinforcement of elastomers[J].Composites Science & Technology，2017,144(5):223～229.

[11]Li Y，Qi L，Ma H.Preparation of porous polymer monolithic column using functionalized graphene oxide as a functional crosslinker for high performance liquid chromatography separation of small molecules[J].Analyst，2013,138(18):5 470～5 478.

[12]Wang X，Jin J，Song M.Cyanate ester resin/graphene nanocomposite: Curing dynamics and network formation[J].European Polymer Journal，2012,48(6):1 034～1 041.

[13]Wang M，Li D D，Ma Y，et al.A strategy to synthesize graphene-incorporated lignin polymer composite materials with uniform graphene dispersion and covalently bonded interface engineering[J].Korea-Australia Rheology Journal，2017,29(3):207～213.

[14]Swain A K,Bahadur D.Enhanced Stability of Reduced Graphene Oxide Colloid Using Cross-Linking Polymers[J].The Journal of Physical Chemistry C，2014,118(18):9 450～9 457.

[15]Mondal M K,Mukherjee S,Saha S K,et al.Design and synthesis of reduced graphene oxide based supramolecular scaffold: A benign microbial resistant network for enzyme immobilization and cell growth[J].Materials Science and Engineering:C，2017,75(6):1 168～1 177.

[16]Ogoshi T,Ichihara Y,Yamagishi T A,et al.Supramolecular polymer networks from hybrid between graphene oxide and per-6-amino-beta-cyclodextrin[J].Chemical Communications，2010,46(33):6 087～6 093.

[17]Kong S H，Zhou M，Ye X F，et al.Thermo-Respon sive Supramolecular Hybrid Hydrogels Formed by Graphene Oxide-Grafted-Poly(Ethylene Glycol) and γ-Cyclodextrin[J].Advanced Materials Research，2013,718～720:172～175.

[18]Nam K H，Yu J，You N H,et al.Synergistic toughening of polymer nanocomposites by hydrogen-bond assisted threedimensional network of functionalized graphene oxide and carbon nanotubes[J].Composites Science & Technology，2017,149:228～234.

[19]Cong H P,Wang P,Yu S H.Stretchable and Self-Healing Graphene Oxide–Polymer Composite Hydrogels: A Dual-Network Design[J].Chemistry of Materials，2013,25(16):3 357～3 362.

[20]Wang J，Bai H，Zhang J，et al.Acid-base block copolymer brushes grafted graphene oxide to enhance proton conduction of polymer electrolyte membrane[J].Journal of Membrane Science，2017,531～537.

[21]Xia S，Liu Y，Pei F，et al.Identical steady tribological performance of graphene-oxide-strengthened polyurethane/epoxy interpenetrating polymer networks derived from graphene nanosheet[J]. Polymer，2015,64(5):62～68.

[22]Sun S，Wu P.A one-step strategy for thermal-and pH-responsive graphene oxide interpenetrating polymer hydrogel networks[J].Journal of Materials Chemistry，2011,21(12):4 095～4 097.

[23]Du G，Nie L，Gao G,et al.Tough and biocompatible hydrogels based on in situ interpenetrating networks of dithiol-connected graphene oxide and poly(vinyl alcohol)[J].ACS Appl. Mater. Interfaces，2015,7(5):3 003～3 008.