可提升生產(chǎn)效率并節(jié)約成本的擠出級ABS

文/盛禧奧（荷蘭） Ir. Mark Vreys

盛禧奧的擠出級MAGNUMTM ABS因為具有一系列的優(yōu)勢，包括：批次間優(yōu)異的一致性、更潔白的底色、更好的UV穩(wěn)定性、不熔體含量低及更純凈，可幫助生產(chǎn)商顯著降低著色成本、再加工回收料時減少顏色調(diào)正、減少UV吸收劑添加量，以及降低表面外觀缺陷風(fēng)險，從而實現(xiàn)顯著的生產(chǎn)效率提升和成本節(jié)約。

前言

采用丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯（ABS）樹脂擠出的板材、邊緣帶和型材，可廣泛應(yīng)用于家具、乘用車、商用車、休閑和多用途車輛的內(nèi)外飾件，以及家電、家具、衛(wèi)浴、廣告板、行李箱及注重美觀的建筑應(yīng)用。為了獲得最佳的產(chǎn)品性能和成本效益，ABS樹脂需要擁有一些具體的特性，包括：批次間高度的一致性、潔白而具熱穩(wěn)定性能的底色、足夠的UV穩(wěn)定性、低量的不熔體和產(chǎn)品高純度。由于板材和邊緣帶需要非常多樣的顏色，因此自行著色成為降低成本的關(guān)鍵推動，而這又涉及到配色、UV吸收劑和熒光增白劑等。每次有限的生產(chǎn)規(guī)模和塑料回收也會導(dǎo)致廢料的增加和需要經(jīng)常調(diào)整顏色。由于熱成型部件的表面質(zhì)量十分重要，所以樹脂中的不熔體和揮發(fā)性有機化合物必須得到控制。本研究討論了專門用于擠出和熱成型的ABS的特性，并將MAGNUMTMABS與幾種乳液法ABS進行了比較，以期幫助擠出應(yīng)用制造商選擇最合適的ABS材料，從而獲得最佳的生產(chǎn)性能和成本效益。

MAGNUMTMABS是盛禧奧采用專有本體聚合工藝生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)擠出級ABS產(chǎn)品，可為擠出及其下游的熱成型和層壓工藝提供極好的樹脂特性。對于終端產(chǎn)品需要呈現(xiàn)亮麗外觀而又要控制成本的亞洲客戶來說，MAGNUMTMABS是一個理想的選擇。盛禧奧在歐洲和美國都擁有生產(chǎn)基地。最新的生產(chǎn)基地位于中國張家港，已于2017年第三季度啟動。這將使MAGNUMTMABS在中國市場的競爭力大大提高。

本體法MAGNUMTM ABS與乳液法ABS的比較

ABS的商業(yè)生產(chǎn)主要有兩種方法：溶液聚合（也稱本體聚合）和乳液聚合，因此行業(yè)內(nèi)把用這兩種方法生產(chǎn)的ABS稱為本體聚合ABS （mABS）和乳液法ABS（eABS）。MAGNUMTMABS 是通過本體聚合法生產(chǎn)的ABS。雖然市場上大部分ABS是通過乳液法生產(chǎn)的，但本體法ABS卻有幾項優(yōu)秀性能，這將會在下面詳細(xì)表述。

所謂乳液聚合法是首先通過乳化劑生產(chǎn)橡膠膠乳，隨后將橡膠膠乳與苯乙烯和丙烯腈進行聚合，部分聚合的苯乙烯 - 丙烯腈會接枝到橡膠上。這些接枝橡膠濃縮物（GRC）與另外的乳液制備的苯乙烯 - 丙烯腈（SAN）共聚物會先混合然后凝結(jié)，或首先分離然后與SAN配混。 乳液聚合法是一種批次性工藝，提供了較大的生產(chǎn)靈活性。

而在本體聚合法中，橡膠被溶解在苯乙烯單體、丙烯腈單體以及一種溶劑的混合物中。 該混合物會被泵入一系列相互連接的反應(yīng)器中的第一個反應(yīng)器。聚合在有引發(fā)劑和溫度上升的情況下在第一個反應(yīng)器中開始，然后下游繼續(xù)聚合，直到在最后一個反應(yīng)器中完成。 而最后一個步驟就是去除殘留的單體和溶劑。 本體聚合法是一種連續(xù)不斷的工藝，生產(chǎn)的靈活性會較少。

本體聚合法的優(yōu)點是沒有雜質(zhì)如乳化劑等，所以制成的ABS產(chǎn)品更潔凈和更純；并且由于是一個連續(xù)不斷的生產(chǎn)過程，批次間具有更佳的一致性。除這兩個優(yōu)點之外，MAGNUMTMABS還因具有改良的橡膠效率，對橡膠降解過程的敏感度更低。

盛禧奧張家港基地供應(yīng)4個標(biāo)準(zhǔn)牌號的ABS，沖擊強度/熔流率圖（如圖1所示）提供了一個概覽。簡支梁沖擊強度的測量是根據(jù)ISO 179-1/1eA標(biāo)準(zhǔn)，熔流率的測量則是在220℃和10 kg條件下根據(jù)ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)。所供應(yīng)的4個牌號中，兩個低流量 牌 號（MAGNUMTMA290和MAGNUMTMA440）是專為擠出應(yīng)用而設(shè)計的，一個中等流量牌號（MAGNUMTMA371）適用擠出和注塑成型，一個高流量牌號（MAGNUMTMA136）專門用于注塑成型。 其中MAGNUMTMA290是高抗沖牌號，其余3個是中等沖擊牌號。

在此，我們將比較MAGNUMTMA290高沖擊 ABS（簡稱“MAGNUMTM”）和亞洲生產(chǎn)的一個高沖擊乳液法ABS（簡稱“eABS”）。在一些案例中，也會同時與多種乳液法ABS進行比較，稱為eABS1、eABS2等。

請注意，所有比較的數(shù)據(jù)都只代表在某個時段不同的ABS樹脂隨機抽取的單一批次。而所有比較數(shù)據(jù)的測量都是在盛禧奧荷蘭特爾紐森實驗室進行的。

圖1 MAGNUMTM ABS牌號的沖擊強度/熔流率圖

圖2 顆粒的顏色：MAGNUMTM ABS(左)和典型乳液法ABS(右)的比較

圖3 加入白色色母料的MAGNUMTM與eABS的b*值的比較

1. 批次間優(yōu)異的一致性

由于本體聚合較乳液聚合的生產(chǎn)量大，每一次MAGNUMTMABS的生產(chǎn)量可以超過1 000 t，并可確保在生產(chǎn)過程中保持非常高的批次間一致性。所以對于MAGNUMTMABS，客戶所收到多批裝運的ABS，通常是來自同一次生產(chǎn)的，這樣就避免了需要對色母料劑量或擠出加工條件作出調(diào)整，從而減少擠出廢料的產(chǎn)生。

2. 更潔白的底色

MAGNUMTM顆粒的底色比eABS顆粒更潔白，eABS顆粒的底色看起來偏黃（如圖2所示）。因此，在著色方面，尤其是染較白的顏色，采用MAGNUMTMABS可能會更容易和更便宜。圖3顯示MAGNUMTM添加了4%（內(nèi)含50%二氧化鈦（TiO2））的白色色母料（WMB）后，與eABS相比，b*值低出2.5個單位。較低的b*值表示較低的黃度。 要達到相同的b*值，eABS加入的WMB份量必須增加到12%。該顏色數(shù)據(jù)是在Data Color Spectraflash SF600 PLUC-CT反射模式和光源/觀察者D65/10°的條件下測量所得。

表 使用MAGNUM? 時降低的成本和密度

圖4 加入白色色母料和熒光增白劑的MAGNUM TM和eABS的b*值的比較

圖5 ABS板材中TiO2的附聚物

制造商可能使用熒光增白劑（OB）來減低黃度， 熒光增白劑在暴露于紫外（UV）光下時會發(fā)出藍光，可以補償此類黃度。 然而，這些熒光增白劑會隨著時間而減少發(fā)出藍光的效果，該效果的降低率取決于暴露于UV光的量和時間。如圖4所示，具有4%白色色母料和熒光增白劑的eABS比沒有加入熒光增白劑的MAGNUMTM仍然顯得更黃；比較eABS加入熒光增白劑和MAGNUMTM加入熒光增白劑的結(jié)果，它們之間b*值的差異并沒有改善。

表中顯示了用白色色母料著色的成本差異，是以TiO2為2.9美元/kg的價格來計算的。從中可知： eABS著色需要每噸多出116美元的成本；白色色母料的增加（來實現(xiàn)相同的b*）會使實際沖擊性能降低15%（根據(jù)ISO 6603-2測量的儀表落錘沖擊強度標(biāo)準(zhǔn)測量）；部件密度增加約9%，這有違材料輕量化的趨勢，尤其對于汽車、休閑及多用途車的應(yīng)用。

高劑量的TiO2可能會導(dǎo)致片材和熱成型部件的表面瑕疵。由于分散問題，高顏料劑量也會增加顏料附聚的風(fēng)險。圖5顯示了ABS板材的橫切面電子顯微鏡照片，在板材表面的正下方可見附聚物，即產(chǎn)生了表面瑕疵。元素分析表明，附聚物主要由TiO2組成。

擠出過程中普遍會加入回收料，回收料是將擠出板材的切邊條和生產(chǎn)過程中從啟動到關(guān)閉所產(chǎn)生的廢片材、封邊帶或型材切碎而成。每次ABS進行再加工時，由于對它的重復(fù)加熱，會出現(xiàn)色變。因此，ABS需要有足夠的熱穩(wěn)定性來限制這些性能的轉(zhuǎn)變。本質(zhì)上，回收料的成分是已經(jīng)被擠出過一次、兩次、3次或以上的ABS塑料。在多層板材中，回收料可以加入主層中，這時色變可能不太重要。但在單層板材應(yīng)用中，就可能需要使用額外的色母料來掩蓋回收料帶來的影響，從而導(dǎo)致成本增加，并且沖擊性能降低。

圖6顯示了ABS經(jīng)歷再加工試驗后的色變結(jié)果。MAGNUMTM和eABS分別在小型雙螺桿混合機上重新加工了6次。玻璃小瓶從左向右按回收遞增次數(shù)排列，從中可見發(fā)生的色變。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)：6次回收后， MAGNUMTM在視覺上的顏色仍然比eABS最初的顏色淺了些。而eABS在經(jīng)過6次回收后，顏色變化明顯，且偏向紅色。

圖6 ABS被再加工時出現(xiàn)顏色偏黃的色變

圖7 加速Q(mào)UV-A耐候試驗：b*隨著照射時間而出現(xiàn)的演變

圖8 加速Q(mào)UV-A耐候試驗：delta E*隨著照射時間而出現(xiàn)的演變 (虛線描繪了eABS更快的色變）

3. 更好的UV穩(wěn)定性

經(jīng)紫外光（UV）照射后，原色ABS會變黃并失去柔韌性。所以必須加入紫外光吸收劑來保護ABS，以保持它的顏色和機械性能。

以下將討論MAGNUMTM和eABS的加速UV照射測試結(jié)果。QUV-A測試是模擬室內(nèi)條件，QUV-B測試是模擬室外條件。QUV-A測試使用了放射340 nm波長的燈，每一周期為8 h的UV照射（60℃黑色面板溫度），加上隨后4 h冷凝（50℃黑色面板溫度），照射能量為0.77 W/m2。QUV-B測試使用了放射313 nm波長的燈，每一周期為4 h的UV照射（60℃黑色面板溫度），加上隨后4 h冷凝（50℃黑色面板溫度），照射能量為0.63 W/m2。顏色數(shù)據(jù)是在Data Color Spectraflash SF600 PLUC-CT反射模式和光源/觀察者D65/10°的條件下測量所得。

圖7和圖8分別顯示了經(jīng)歷QUV-A加速耐候性測試后的b*值和delta E*值的演變，MAGNUMTM和eABS都加入了4%的白色色母料。300 h后，eABS的b*值比MAGNUMTM的b*值高約80%。 Delta E*值用來顯示對比測試之前的原本顏色，發(fā)生的總體顏色變化。從兩圖中可知，eABS顏色的老化比MAGNUMTM快兩倍。這意味著理論上，在室內(nèi)曝光的情況下，與eABS相比MAGNUMTM只需要大約一半份量的UV吸收劑，這將顯著地降低成本。

從模擬室外QUV-B測試中b*值和delta E*值的演變，也能得到相似的結(jié)果，即曝光300 h后，eABS的b*值比MAGNUMTM高出26%，這表明戶外應(yīng)用的MAGNUMTM板材中，理論上的UV吸收劑量可以減少約30%。然而，戶外應(yīng)用中更具成本效益的做法是將相對高量的UV吸收劑放入PMMA或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）的表層中。

圖9 ABS中的不熔體造成可見的表面瑕疵

圖10 MAGNUMTM對比多種eABS中等尺寸晶點的相對數(shù)量

圖11 MAGNUMTM對比多種eABS大晶點的相對數(shù)量

在此提醒用戶，需要進行特定的加速耐候試驗來確定適當(dāng)?shù)腢V吸收和/或光穩(wěn)定添加劑的量和類型。

4.不熔體含量低

ABS里面的不熔體, 也叫作晶點，因為晶點在擠出過程中不會熔化，會造成產(chǎn)品表面不平而影響外觀。在共擠出高光澤丙烯酸表層的情況下，這種表面不平尤其明顯。

在相對厚的片材中，這些不熔體在擠出之后通常是看不見的，除非它們是在非?？拷宀谋砻娴牟糠?。然而，當(dāng)板材進行熱成型成為三維部件時，最終部件的壁厚可以變得比原來板材的厚度薄很多（如圖9所示）。因此，擠出后看不見的不熔體將成為終端產(chǎn)品的光學(xué)表面瑕疵。

而在擠出薄膜（如圖9所示）中，因為薄膜已經(jīng)很薄，擠出后晶點會顯現(xiàn)出來，并且在熱成型后晶點會變得更加清晰可見。通常，ABS簿膜會用于外觀要求非常高的應(yīng)用中，如汽車內(nèi)飾件或家具，因此要求該薄膜具有良好的外觀。

圖10和圖11兩圖顯示了MAGNUMTM中的晶點量與幾種eABS中的晶點量的比較，是以盛禧奧內(nèi)部方法來計算和分類的。特別關(guān)注的是兩種不同又相對較大的晶點類別，被稱為“中等”和“大”晶點，這類大小的晶點最可能在終端產(chǎn)品中被消費者看到。較小晶點的類別對于要求苛刻的應(yīng)用至關(guān)重要，對于這類應(yīng)用，盛禧奧在歐洲便提供特低和超低晶點級別牌號產(chǎn)品。這些牌號雖不在新的張家港工廠生產(chǎn)，但可以從歐洲進口。

從兩圖中可知，與中國市場上常見的多種商業(yè)eABS牌號相比，在MAGNUMTM中檢測到的中等和大的晶點明顯較少。也就是說，在擠出和熱成型部件的表面出現(xiàn)外觀瑕疵的風(fēng)險，這個測試中所有的eABS要比MAGNUMTM高。

圖12 MAGNUMTM的差示掃描量熱法圖譜

圖13 eABS 的差示掃描量熱法圖譜

圖14 MAGNUMTM和多種eABS中VOC量的比較

5.更純凈的產(chǎn)品

ABS的純度可以通過差示掃描量熱法（DSC）和揮發(fā)性有機化合物（VOC）的量來進行評估。圖12和13顯示了在20～50℃溫度范圍內(nèi)MAGNUMTM和eABS的 DSC圖 譜。MAGNUMTM在約105℃下只有一個轉(zhuǎn)變，代表了SAN基體的熔化。要注意的是，橡膠層的轉(zhuǎn)變發(fā)生在0℃以下。eABS除了在約108℃出現(xiàn)的SAN轉(zhuǎn)變外，大約在45.7℃和128℃也出現(xiàn)了轉(zhuǎn)變。這些額外的轉(zhuǎn)變是雜質(zhì)帶來的，可能是乳化劑、蠟或脫模劑。脫模劑是有意添加的，但是它們通常對擠出過程是不利的。乳化劑的存在是與乳液法ABS生產(chǎn)過程有關(guān)，但MAGNUMTMABS本體聚合法生產(chǎn)過程并沒有這些雜質(zhì)。DSC不是一種量化的方法，但通常這些雜質(zhì)的量需要達到1%或以上才能在DSC中見到。雜質(zhì)可以在模頭上或輥筒上造成積垢，需要定期以手動方式去除，這會導(dǎo)致生產(chǎn)損失并增加成本。

ABS的純度也可以用VOC的量來表示，VOC的量越高，ABS的純度越低。這些VOC在ABS擠出過程中可能會引起令人不快的氣味；在室內(nèi)應(yīng)用如汽車內(nèi)飾條及家具等，可以令終端消費者暴露在不愉快的氣味中。圖14顯示了多種eABS和MAGNUMTM中含有的VOC量的比較。VOC水平以每克ABS內(nèi)多少微克的總碳排放來表示，是通過使用火焰離子化檢測器的頂空氣相色譜法來測定。從圖中可以看到， eABS中測量的VOC水平明顯地高于MAGNUMTM。

結(jié)論

在這個研究中, 我們比較了一種高抗沖MAGNUMTMABS與一種高抗沖乳液法ABS，以及其他乳液法ABS。結(jié)果顯示，MAGNUMTMABS相比一般乳液法ABS具有如下優(yōu)勢： 底色明顯較少偏黃；再加工后能保持更少的顏色變化； 暴露在在UV光下，白色MAGNUMTMABS可保持較高的顏色穩(wěn)定性 ；不熔體或晶點含量顯著較低；VOC含量明顯較低。

這些優(yōu)勢可以幫助擠出用戶在實際生產(chǎn)中顯著降低著色成本、再加工回收料時減少顏色調(diào)正、減少UV吸收劑添加量，以及降低表面外觀缺陷風(fēng)險，從而實現(xiàn)顯著的生產(chǎn)效率提升和成本|節(jié)約。