李雪明，王繼仁，王雪峰，白　剛

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2. 礦山熱動(dòng)力災(zāi)害與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 阜新 123000)

0　引言

我國煤礦自燃發(fā)火嚴(yán)重，且煤自燃生成的有毒有害氣體危害生態(tài)環(huán)境，釋放大量溫室氣體，是一種嚴(yán)重的自然災(zāi)害。自然發(fā)火導(dǎo)致的煤炭損失量巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國煤礦中有56%的礦井存在自燃發(fā)火問題[1-3]。煤的外在水分和內(nèi)在水分均可影響煤的氧化自燃，且在煤自熱的初始階段起著十分重要的作用。煤礦井下有時(shí)因排水不當(dāng)，會(huì)使大量煤浸泡在水里，而礦井水多數(shù)為弱堿性，因此研究堿性水對煤自燃的影響對指導(dǎo)井下工作十分重要。BANERJEE SC[4]認(rèn)為當(dāng)煤中有足夠高的水分含量(至少大于60%相對濕度下的水分)時(shí)，由于充滿在煤中的水分具有極高的蒸汽壓力，將阻止空氣中的氧到達(dá)煤表面，可以阻止煤的氧化；何啟林等[5]研究了煤的含水量對吸氧量與放熱量的影響，得到煤在低含水量和高含水量的總吸氧量與放熱量更大；玄偉偉等[6]采用籃熱法測定了不同揮發(fā)份、水分的4種褐煤的自燃傾向性、水分含量的高低影響自燃發(fā)生時(shí)間；郭小云等[7]研究了不同變質(zhì)程度煤在不同干燥條件下氧氣的消耗量，得到外在水分對煤氧化有明顯的阻化作用，且煤變質(zhì)程度越低，外在水分含量越大，對煤氧化的阻化作用越強(qiáng)；李鑫[8]研究了不同粒徑的原煤與浸水風(fēng)干煤樣的自燃氧化特性參數(shù)，得出浸水風(fēng)干過程中，當(dāng)煤體比表面積大于25 m2/g 時(shí)，比表面積越小越容易自燃，但小于25 m2/g時(shí)反之；馬步才等[9]研究了不同酸堿度的水對煤低溫氧化特性的影響，得到了當(dāng)溫度超過160℃時(shí)，中性和酸性水環(huán)境對煤氧化有一定促進(jìn)作用，堿性水環(huán)境在溫度高于55℃時(shí)，具有抑制煤氧化作用。

上述研究主要集中在低溫條件下，中性水對煤自燃特性的影響，而礦井堿性水對易自燃煤層高溫燃燒特性研究甚少。因此，本文以葫蘆素煤礦為研究對象，采用STA-449C熱重分析儀研究煤樣添加PH=8的NaOH堿性水后煤自燃規(guī)律，以揭示堿性水對煤自燃特性影響機(jī)理。研究成果對于含水煤層煤自燃防治具有一定意義。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　煤樣的采集、制備及工業(yè)分析

根據(jù)《煤層煤樣采取方法》[10]與《煤樣的制備方法》[11]，現(xiàn)場采集葫蘆素102面煤樣，在實(shí)驗(yàn)室制備粒徑為50～100目煤樣。相同溫度和環(huán)境條件下，將煤樣分為3份，各取2 g，1號為未做任何處理的原煤樣，2號為加入1 mL PH=8的NaOH堿性水的煤樣，3號為加入1 mL中性蒸餾水的煤樣，2，3號完成浸泡程序后取出，放置在25℃室溫條件下自然風(fēng)干7 d，然后用廣口瓶密封保存。煤樣的工業(yè)分析見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)煤樣工業(yè)分析

1.2　實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)條件

采用德國耐馳公司STA-449C型同步熱分析儀對各煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。所有實(shí)驗(yàn)升溫速率設(shè)為5℃/min，溫度為28～800℃，通入流量為氮?dú)?0 mL/min和氧氣10 mL/min的混合氣。實(shí)驗(yàn)得到曲線，如圖1～2所示。

圖1　葫蘆素煤樣不同條件下的TG-DSC曲線Fig.1　TG-DSC curves under different conditions

圖2　葫蘆素煤樣不同條件下的DTG曲線Fig.2　DTG curves under different conditions

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析

2.1　煤燃燒熱失重分析

本實(shí)驗(yàn)為氧化燃燒，根據(jù)TG曲線可將煤氧化自燃分為3個(gè)階段[12]：預(yù)熱失水失重階段，該階段由實(shí)驗(yàn)開始溫度到煤樣質(zhì)量出現(xiàn)增重時(shí)溫度為止；吸氧增重階段，該階段由失水失重結(jié)束點(diǎn)開始到煤樣質(zhì)量不再增加為止；燃燒失重階段(該階段的結(jié)束溫度定義為轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%時(shí)的溫度)。階段劃分及失重量見表2。

表2　不同條件煤樣燃燒階段劃分與質(zhì)量變化

失重量表示了煤燃燒的難易程度，吸氧增重量變化反映了煤氧復(fù)合的能力，增重越多，煤吸氧能力越強(qiáng)，煤越易發(fā)生自燃。由圖1及表2可以看出，各煤樣TG曲線質(zhì)量變化趨勢基本相同，2號增重量、失重量最小，3號增重量、失重量最多。說明加入堿性水后更難燃燒完全，加入蒸餾水后促進(jìn)了煤的氧化燃燒，這與文獻(xiàn)[13]結(jié)論一致。通過TG曲線得到1號在800℃燃燒結(jié)束點(diǎn)殘余量為6.64%，2號殘余量為25.23%，3號殘余量為3.95%，3號失重量最多。

由圖2 DTG曲線可知，2號的DTG峰值最小，3號峰值最大，說明加入堿性水后的煤樣在在燃燒時(shí)最大失重速率最小，且2號其他溫度點(diǎn)的失重速率也小。說明由于加入堿性水，煤在整個(gè)氧化燃燒過程中氧化受到了抑制，而煤樣加入蒸餾水后并沒有抑制煤燃燒。通過煤樣數(shù)據(jù)對比可知，加入堿性水對煤自燃有抑制作用，且從TG曲線上可以看出堿性水主要在280℃之后影響較大。

2.2　放熱量分析

煤在反應(yīng)初期由于外在水分的蒸發(fā)，要吸收熱量，當(dāng)水分蒸發(fā)完全，體系開始蓄熱，使煤溫不斷上升，當(dāng)滿足所有自燃條件，煤便開始自燃。為了得到煤的放熱情況，可根據(jù)DSC曲線結(jié)果分析3種煤的吸放熱情況。煤樣在預(yù)熱失水階段后期開始由吸熱變?yōu)榉艧?，之后的兩階段均為放熱(見表3)。比較各階段吸放熱情況可知，2，3號相較于1號，煤的吸熱區(qū)間降低，吸熱量減少，2號降低更明顯。這是由于煤樣加入堿性水或蒸餾水后需要自然風(fēng)干，以便之后進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。2，3號煤在風(fēng)干的過程中導(dǎo)致水分蒸發(fā)，使煤中的外在水分小于1號，才會(huì)導(dǎo)致初始放熱溫度提前，使吸熱反應(yīng)率先完成，吸熱量少。根據(jù)之后的放熱量數(shù)據(jù)，1號煤共放出熱量為1 600.3 J/g，2號煤放出熱量為1 115.3 J/g，3號煤放出熱量為1 595.67 J/g。2號放熱量比1，3號煤分別少485.0，480.4 J/g，放熱量的不同也驗(yàn)證了2號煤DTG曲線中失重速率比1，3號小，即2號煤反應(yīng)劇烈強(qiáng)度小的結(jié)論。由此說明是由于堿性水的加入導(dǎo)致煤放熱量的減少，一定程度抑制了煤自燃發(fā)火。

表3　放熱量特征參數(shù)

為了研究放熱量的變化趨勢，更好了解煤自燃過程中放熱量的變化，以初始放熱點(diǎn)為起點(diǎn)，計(jì)算煤溫升到不同溫度時(shí)煤的放熱量。煤放熱量變化趨勢如圖3所示。

由圖3可知，3種煤變化趨勢符合指數(shù)分布，說明熱量釋放速度越來越快。燃燒階段放熱量最多，導(dǎo)致到反應(yīng)中后期，放熱量激增。對比煤樣放熱量，200℃前，2號放熱量多，因?yàn)?號從初始放熱溫度到200℃的溫度區(qū)間更長，導(dǎo)致2號放熱量多，但不多于6 J/g。200℃后，2號放熱量增長速度開始變緩，1，3號煤放熱量明顯多于2號，1，3號放熱量相差較小，且到反應(yīng)后期，2號與1，3號放熱量差距更大。堿性水處理煤樣燃燒時(shí)，其放熱量低于原煤和中性水煤樣燃燒時(shí)放熱量，表明堿性水處理煤樣減緩了煤的氧化燃燒進(jìn)程，這一結(jié)果從熱量的角度說明了堿性水具有抑制煤氧化燃燒的作用。

圖3　總放熱量隨溫度變化趨勢Fig.3　Total heat release trend with temperature

2.3　特征溫度點(diǎn)變化規(guī)律

結(jié)合TG/DSC/DTG曲線，確定整個(gè)氧化燃燒過程3個(gè)煤樣的特征溫度，具體特征溫度點(diǎn)見表4。

表4　煤樣的特征溫度點(diǎn)

由表4可知，2號著火溫度點(diǎn)最高，表明加入堿性水后煤樣達(dá)到最低著火溫度需要時(shí)間較1號、3號長，但其他溫度點(diǎn)較1，3號提前。結(jié)合表2可知，預(yù)熱失水段1號煤樣失重量為4.12%，2號為3.51%，3號為2.74%。由失重量可知，2，3號煤樣失重量均小于1號，這表明2，3號煤樣風(fēng)干期間，由于外加水分蒸發(fā)致使原煤中一部分水分也蒸發(fā)，導(dǎo)致2號與3號煤樣初始放熱溫度點(diǎn)提前。同時(shí)文獻(xiàn)[14]結(jié)論為水分越大，預(yù)熱失水階段水分蒸發(fā)需要吸收熱量越多，初始放熱溫度升高。筆者進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的2號與3號煤樣初始放熱溫度均較1號低，表明2號與3號煤樣水分小于1號煤樣。干裂溫度為預(yù)熱失水階段的結(jié)束點(diǎn)，因?yàn)?，3號煤水分較1號少，所以干裂溫度也相應(yīng)提前。同時(shí)，燃燒階段2號煤樣燃燒區(qū)間最短，著火點(diǎn)溫度最高，表明堿性水具有抑制煤自燃作用。

2.4　熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)

煤氧化遵循非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[15]，筆者采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行擬合計(jì)算。將TG曲線的數(shù)據(jù)經(jīng)過計(jì)算，帶入不同機(jī)理函數(shù)中，利用Origin軟件對3個(gè)階段進(jìn)行擬合，最終選取線性相關(guān)性好的作為其機(jī)理函數(shù)，圖4～6分別為預(yù)熱失水階段、吸氧增重階段、燃燒階段空氣氛圍下燃燒作圖所得曲線，由圖可以看出，3個(gè)階段均取n=1時(shí)，實(shí)驗(yàn)相關(guān)性最好，由Arrhenius曲線的斜率和截距得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能和指前因子[16]，計(jì)算結(jié)果見表5。

圖4　預(yù)熱失水階段Arrhenius方程關(guān)系曲線Fig .4　Arrhenius curve of dehydration and weight loss phase

圖5　氧化增重階段Arrhenius方程關(guān)系曲線Fig .5　Arrhenius curve of oxidative and weight gain phase

圖6　燃燒階段Arrhenius方程關(guān)系曲線 Fig.6　Arrhenius curve of burning and weight loss phase

由表5可知，3個(gè)煤樣的活化能均為失水活化能Ed<著火活化能El<燃燒活化能Ec，說明隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)變得困難，燃燒階段所需克服的能壘最大。對比3個(gè)煤樣各階段的活化能發(fā)現(xiàn)，2號與1號活化能相差更大，3號與1號著火活化能相差更小，表明是堿性水的存在增大了煤發(fā)生氧化自燃的困難程度，使煤樣需要吸收更多的熱量才能在空氣中燃燒，排除了水的影響。這一結(jié)果從動(dòng)力學(xué)的角度說明了堿性水對煤自燃具有抑制作用。

表5　各階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3　結(jié)論

1)由TG-DTG曲線得出，2號煤在吸氧增重階段質(zhì)量變化最少，即2號煤與氧復(fù)合的能力更弱且2號煤殘余質(zhì)量比1號煤少18.59%，比3號少21.276%，說明2號煤的失重量最少，更不易燃燒完全。同時(shí)，2號煤的失重速率也最小，說明2號煤燃燒的劇烈程度低。

2)通過對放熱量與特征溫度點(diǎn)的分析，得出2號煤的著火溫度點(diǎn)高于1號和3號煤樣，放熱量少，熱量釋放速度緩慢，堿性水對煤的燃燒具有抑制作用。

3)采用Coats-Redfern積分法對3個(gè)煤樣進(jìn)行活化能計(jì)算，得到3個(gè)煤各階段機(jī)理函數(shù)基本遵循一級化學(xué)反應(yīng)函數(shù)，3號煤樣與1號煤樣著火活化能相差不大，2號煤的失水活化能Ed、著火活化能El、燃燒活化能Ec均大于1號，2號煤著火活化能El、燃燒活化能Ec大于3號煤樣。

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