石腦油中雜質(zhì)元素的快速質(zhì)譜分析

聶西度, 謝華林

(1.湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程系， 湖南 衡陽 421002； 2.長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 涪陵 408100)

石腦油是加工生產(chǎn)高辛烷值汽油、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯等各種石油產(chǎn)品的重要原料[1]，其雜質(zhì)元素的組成和含量影響石腦油的加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量，是石腦油質(zhì)量控制過程中的重要檢測項目[2]。石腦油中Si的含量過高，會導(dǎo)致加氫精制催化系統(tǒng)中毒，降低催化效率，嚴(yán)重時會引起催化劑失效，具有極大的危害性[3]；作為原料的石腦油中P含量過高，會影響加工產(chǎn)品中磷的殘留，進(jìn)而影響產(chǎn)品性能[4]；石腦油中的S含量過高不僅會降低油品品質(zhì)，還會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、運輸管道以及儲存設(shè)備，并降低下游工藝中催化劑的活性、選擇性以及使用壽命[5]；石腦油中的Cl含量過高，則會在重整裝置中出現(xiàn)Cl、S和H2O一起構(gòu)成H2S+HCl+H2O體系，腐蝕堵塞管線并導(dǎo)致催化劑中毒[6]。由于原料來源和生產(chǎn)工藝的不同，石腦油中雜質(zhì)元素的含量也各不相同，因此，準(zhǔn)確控制和測定石腦油中的Si、P、S和Cl的含量具有重要意義。

1　實驗部分

1.1　儀器

美國Agilent公司8800 ICP-MS/MS儀，配置有機(jī)溶劑專用內(nèi)徑為1.5 mm窄口徑進(jìn)樣炬管和鉑錐，載氣中加入20%(體積分?jǐn)?shù))的O2避免錐體積炭。

1.2　試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸(德國Merck)和無水乙醇(德國Merck)均為優(yōu)級純，使用前蒸餾純化；1000 mg/L 的Si、P、S和Cl單元素儲備液(國藥集團(tuán))，使用時用5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸/無水乙醇為介質(zhì)配制至實驗所需濃度；1.0 mg/L的Sc內(nèi)標(biāo)溶液，由1000 mg/L的Sc單元素儲備溶液(國藥集團(tuán))用5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸/無水乙醇為介質(zhì)配制而成；國際標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)潤滑油SRM 1848(來自美國NIST)，石腦油(來自中國石油化工股份有限公司長嶺分公司)。

1.3　實驗方法

1.3.1樣品處理

準(zhǔn)確稱取5.0 g石腦油于HDPE塑料杯中，用10 mL無水乙醇稀釋后加入2.5 mL硝酸，再將其轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用無水乙醇定容，待測(標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 1848中的Si、P、S和Cl含量高，測定前需用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸/無水乙醇介質(zhì)稀釋處理)。所有上機(jī)測試溶液均通過Y型三通接頭在線加入1.0 mg/L的Sc內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.2質(zhì)譜工作參數(shù)

RF功率：1.55 kW；等離子氣流量：18.0 L/min；載氣流速：0.85 L/min；補(bǔ)償氣流速：0.10 L/min；采樣深度：8 mm；霧化室溫度：-5℃；池氣體：O2,H2；O2流量：0.30 mL/min；H2流量：4.0 mL/min；Q1設(shè)置：28,31,32,35；Q2設(shè)置：60,47,48,37；八極桿偏置電壓：-14 V(O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移)，-10 V(H2質(zhì)量轉(zhuǎn)移和原位質(zhì)量)；動能歧視電壓：-5 V(O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移)，-5 V(H2質(zhì)量轉(zhuǎn)移)，0 V(H2原位質(zhì)量)。

2　結(jié)果與討論

2.1　質(zhì)譜模式選擇

在質(zhì)譜分析過程中，石腦油中Si、P、S和Cl的干擾嚴(yán)重，應(yīng)用CRC技術(shù)，在ICP-MS的碰撞模式下雖能成功去除某些干擾，但這些元素的靈敏度也會同時受損，檢出限偏高；而采用反應(yīng)模式，在等離子體中電離形成的所有離子均能進(jìn)入CRC，導(dǎo)致CRC中的反應(yīng)路徑無法預(yù)測，易發(fā)生副反應(yīng)形成新的離子重疊。采用ICP-MS/MS的MS/MS模式(同時啟用Q1和Q2)，通過Q1來精準(zhǔn)控制進(jìn)入ORS3中的離子，可確保在ORS3中發(fā)生的反應(yīng)和生成的產(chǎn)物離子嚴(yán)格可控，從而降低或消除干擾，實現(xiàn)待測離子的準(zhǔn)確分析。筆者選擇Si、P、S和Cl 4個元素的高豐度同位素，在MS/MS模式下，分別選擇H2和O2為反應(yīng)氣，考察了不同反應(yīng)氣對各同位素檢出限(DL)和背景等效濃度(BEC)的影響，結(jié)果見表1。

表1　MS/MS模式下待測元素的檢出限(DL)和背景等效濃度(BEC)Table 1　Detection limit(DL) and background equivalent concentration(BEC) of analytes in MS/MS mode

S was not measurable at the spiked concentrations in H2reaction mode

在選定的質(zhì)譜工作模式下，通過質(zhì)量轉(zhuǎn)移消除干擾，采用MS/MS模式與通用的CRC模式相比較，顯著降低了元素的BEC和檢出限[14]。Si、P、S和Cl的檢出限分別為0.150、0.058、0.260和3.960 μg/L，完全能滿足測定要求。

2.2　反應(yīng)氣流速的優(yōu)化

較低的反應(yīng)氣流速能有效地提高ORS3內(nèi)離子傳遞效率，從而提高待測元素的靈敏度。但過低的反應(yīng)氣流速將導(dǎo)致反應(yīng)不完全，干擾得不到有效消除，尤其是本實驗采用二次質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)測定Si，當(dāng)反應(yīng)氣流速過低時會影響二次質(zhì)量轉(zhuǎn)移產(chǎn)物離子的生成量，進(jìn)而影響待測元素的靈敏度。因此，合理控制反應(yīng)氣流速是提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度和靈敏度的關(guān)鍵因素。在反應(yīng)氣的流量控制范圍內(nèi)，通過改變反應(yīng)氣流速來考察10 μg/L各待測元素分析信號強(qiáng)度和BEC的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1　反應(yīng)氣流速對各待測元素信號強(qiáng)度和BEC的影響Fig.1　Effects of reaction gas flow rate on signal intensity and background equivalent concentration (BEC) of analytes(a) O2 flow rate on signal intensities 31P16O+ and 32S16O+; (b) O2 flow rate on BECs 31P16O+ and 32S16O+; (c) H2 flow rate on signal intensity of (d) H2 flow rate on BEC of

2.3　校準(zhǔn)曲線

取Si、P、S和Cl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用5%硝酸/無水乙醇(體積分?jǐn)?shù))為介質(zhì)，配制質(zhì)量濃度分別為0、10.0、20.0、50.0、100.0、500.0 μg/L的Si、P、S和Cl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測試，并在線加入1.0 mg/L的Sc內(nèi)標(biāo)溶液，根據(jù)所測混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Si、P、S和Cl的信號計數(shù)與Sc的信號計數(shù)的比值，與Si、P、S和Cl所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度建立校準(zhǔn)曲線，4個待測元素的校準(zhǔn)曲線方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。Si、P、S和Cl的線性相關(guān)系數(shù)分別為1.0000、0.9997、0.9998和1.0000，表明所建立的方法具有良好的線性關(guān)系。

表2　校準(zhǔn)曲線方程與線性相關(guān)性Table 2　The calibration curve equation and linear correlation

2.4　方法的準(zhǔn)確性

采用所建立的方法測定標(biāo)準(zhǔn)參考物NIST SRM 1848中的Si、P、S和Cl，每個元素連續(xù)測定6次，結(jié)果如表3所示。由表3可知，采用本方法的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3.7%，驗證了方法的準(zhǔn)確性好，精密度高。

表3　標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1848的分析結(jié)果Table 3　Analytical result of standard referencematerials NIST SRM 1848

1)n=6

為進(jìn)一步驗證方法的準(zhǔn)確性，選擇質(zhì)量濃度為5、10、20、50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入到標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1848的樣品稀釋液中，每個加標(biāo)樣品連續(xù)測定6次，計算Si、P、S和Cl的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。由表4可知，4個待測元素的所有加標(biāo)回收率位于93.6%～106.6%內(nèi)，證明方法準(zhǔn)確可靠。

表4　標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1848的加標(biāo)回收率Table 4　Recoveries obtained for the spiking experiments with standard reference materials NIST SRM 1848

2.5　樣品分析

采用所建立的方法檢測了來自中國石油化工股份有限公司長嶺分公司的4個石腦油樣品(樣品A、B、C、D)，每個樣品連續(xù)測定6次，結(jié)果見表5。由表5可知，4個石腦油樣品中只有樣品A中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.00 μg/g，可能受到了S污染，其余所有雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1.00 μg/g，并且絕大多數(shù)雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.50 μg/g，4個石腦油中Si、P、S和Cl雜質(zhì)元素的含量均處于較低水平。

表5　石腦油樣品的分析Table 5　Analytical results of naphtha

1)n=6

3　結(jié)　論

利用ICP-MS/MS準(zhǔn)確測定了石腦油中的Si、P、S和Cl雜質(zhì)元素。采用無水乙醇簡單稀釋石腦油后直接分析，縮短了樣品預(yù)處理時間。在 MS/MS 模式下，通過向ORS3中加入反應(yīng)氣，利用質(zhì)量轉(zhuǎn)移有效消除了質(zhì)譜干擾，Si、P、S和Cl的檢出限分別為0.15、0.058、0.26和3.96 μg/L。方法具有簡單、快速、準(zhǔn)確的特點，特別適合于大批量石腦油中的Si、P、S和Cl雜質(zhì)元素的測定。

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