碘摻雜g-C3N4光催化劑的制備及催化性能

劉宗梅， 趙朝成， 王帥軍， 郭　銳， 王永劍， 韓建鵬

(中國石油大學 化學工程學院， 山東 青島 266580)

隨著現代社會的快速發(fā)展，環(huán)境污染與能源消耗的問題已經越來越嚴重，光催化技術作為一種解決環(huán)境污染與能源危機問題的方法之一，日益受到關注[1-2]。近年來，許多有效的半導體光催化劑在光解水制氫、光催化降解污染物等方面已經取得了一定進展，其中對半導體TiO2的研究最為廣泛，這歸因于TiO2優(yōu)越的光化學穩(wěn)定性、強還原性、超親水性和無毒性[3-4]。但由于TiO2的帶隙較寬(3.2 eV)，使得其只在紫外區(qū)有光催化活性，而紫外光只占太陽光的5%左右，這就嚴重限制了TiO2作為光催化劑在實際方面的進一步應用。因此，發(fā)展新型可見光催化材料已經成為當前國內外光催化領域研究的熱點。

近來，一種新的不含金屬組分的2D聚合物半導體——石墨相氮化碳(g-C3N4)，進入了人們的視線，其不僅廉價穩(wěn)定，且有著聚合物獨特的化學組成和易調控的能帶結構。Wang等[5]在2009年首先發(fā)現了可以用g-C3N4進行光解水制氫，之后Yan等[6]又發(fā)現可用g-C3N4進行光催化降解水中的污染物，這歸因于g-C3N4合適的帶隙結構、大的比表面積、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[7]，這些優(yōu)點使其具有進行太陽能轉換和環(huán)境污染治理的很大潛能。但是單一的g-C3N4有局限性，其光生電子-空穴對的復合率較高，量子效率低，因此光催化活性不高，這就限制了g-C3N4在實際應用中的發(fā)展[8-9]。

解決量子效率低的有效方法之一是發(fā)展g-C3N4異質結光催化劑，通常所用的方法有納米結構工程[10]、共聚合[11-12]、半導體復合[13-14]等。而化學元素摻雜是修飾g-C3N4電子結構的一種最簡單有效的方法，摻雜可以改變材料的表面特性，提高電荷轉移能力，以此來提高光催化性能[15]。金屬元素(Fe、Zn、Cu等)[16-18]和非金屬元素(S、B、P等)[19-21]摻雜g-C3N4的實驗已經被研究，而鹵族元素碘摻雜無機材料(如TiO2)[22-23]和傳統(tǒng)的1D共軛聚合物[24-25]也已經被廣泛的報道，但碘離子摻雜g-C3N4的研究卻很少。有報道稱，碘原子中具有較低電負性的價電子更易發(fā)生移動，進而與具有π電子系統(tǒng)的g-C3N4相互作用，這種擴展的共軛系統(tǒng)會使g-C3N4光吸收范圍發(fā)生紅移和電子遷移率提高[26]。因此，筆者采用簡單的熱聚合法，以尿素為前驅體，碘化氨為摻雜劑，制備出不同碘離子摻雜量的光催化劑g-C3N4，表征并研究了其在可見光下的光催化性能和穩(wěn)定性，同時探討了碘離子摻雜提升光催化效果的機理。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器

尿素、碘化氨、4-硝基苯酚、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、叔丁醇(TBA)、苯醌(BQ)、無水乙醇，均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產品。

馬福爐，QSXL-1008型，杭州卓馳儀器有限公司產品；光催化反應儀，XPA系列，南京胥江機電廠產品；紫外可見分光光度計，TU-1901型，北京普析通用儀器有限責任公司產品；掃描電鏡，JEM-2100型，日本島津公司產品；X射線衍射儀，XRD-6100型，日本島津公司產品；傅里葉變換紅外光譜儀，S400型，上海棱光技術有限公司產品；UV-Vis漫反射光譜，U3010型，日本島津公司產品；氮氣吸附等溫線，ASAP2010物理吸附儀，日本島津公司產品；電子熒光光譜，FP-6300熒光分光光度計，賽默飛世爾科技(中國)有限公司產品。

1.2　催化劑的制備

稱取尿素10.0 g，分別與0.01 g、0.02 g、0.03 g的碘化氨固體混合研磨均勻，置于帶蓋的坩堝中，空氣氣氛條件下馬福爐中焙燒二者的混合物2 h，保持焙燒溫度550℃，升溫速率5℃/min，自然冷卻到室溫后，分別用乙醇和去離子水各洗滌3次，80℃條件下真空干燥12 h，最后將得到的黃色固體研磨成粉末備用，將制備出的碘離子摻雜的系列催化劑命名為Ix-C3N4，x為碘化氨的添加量，分別為0.01 g、0.02 g、0.03 g。另取10.0 g的尿素按同一制備方法制得純g-C3N4。

1.3　光催化性能評價

光催化性能測試使用XPA光催化反應儀，光源為1000 W氙燈，用濾光片濾去>420 nm的紫外光，保證實驗在可見光下進行。實驗時，稱取催化劑0.05 g，配制4-硝基苯酚質量濃度為5 mg/L的溶液100 mL，將二者超聲混合均勻。反應開始前，先將催化劑與4-硝基苯酚溶液暗反應30 min，以達到催化劑對反應底物的吸附-脫附平衡，隨后打開光源開始光催化反應，預熱5 min后開始計時，每隔30 min取樣2 mL，用0.45 μm的濾頭濾去催化劑，稀釋1倍后測其吸光度，整個反應過程持續(xù)2 h。

2　結果與討論

2.1　碘摻雜的g-C3N4催化劑的光催化性能評價

光催化性能實驗在可見光下進行，選取4-硝基苯酚為目標污染物進行降解，降解時間為120 min，g-C3N4和Ix-C3N4催化劑光催化結果見圖1。從圖1可以看到，120 min內，I0.01-C3N4和I0.03-C3N4對4-硝基苯酚的降解率分別達到了65%和66%，均高于g-C3N4對4-硝基苯酚46%的降解率。尤其是I0.02-C3N4，降解60 min就達到了56%，120 min后達到了84%。因此可以得出，碘離子的摻雜大大提高了g-C3N4的光催化性能，這可能是由于摻雜后，g-C3N4的電子遷移率大大增加，所以催化性能有所提高，當碘化氨的摻雜量為0.02 g時，光催化性能最好。隨著碘離子摻雜量的增加，光催化性能反而有所下降，可能是由于過量的碘離子使g-C3N4聚合度下降，引起聚合缺陷，因此催化性能降低。

圖1　制備的g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4催化劑在可見光下的光催化性能Fig.1　Photocatalytic performance of as-prepared g-C3N4,I0.01-C3N4, I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4catalysts under visible light irradiation Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL; c(p-Nitrophenol)=5 mg/L;w(Catalyst)=0.05 g; Reaction time of 2 h

2.2　碘摻雜前后的g-C3N4催化劑的物性表征

2.2.1SEM和TEM表征

圖2為g-C3N4和I0.02-C3N4的SEM和TEM圖。從圖2(a)和(b)可以觀察到二者均顯示出薄片大塊堆積的典型的2D石墨結構，薄片和卷積片堆積成層狀結構，碘離子摻雜后并沒有改變g-C3N4的形貌，只是增加了很多孔道結構，這可能是由于碘化氨在加熱時發(fā)生熱分解釋放出的氨氣造成的，孔道增加有利于提高催化劑的比表面積和孔體積，從而提高催化劑的催化性能。從圖2(c)和(d)可以看出，g-C3N4和I0.02-C3N4均存在大量的孔道結構，I0.02-C3N4中的孔結構更加密集和明顯。

圖2　g-C3N4和I0.02-C3N4的SEM和TEM圖Fig.2　SEM and TEM images of g-C3N4 andI0.02-C3N4 catalystsSEM: (a) g-C3N4; (b) I0.02-C3N4;TEM: (c) g-C3N4; (d) I0.02-C3N4

2.2.2XRD表征

圖3為g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的XRD譜。由圖3看到，g-C3N4和Ix-C3N4催化劑都顯示出相似的XRD衍射峰，表明以尿素為前驅體，通過熱聚合反應成功地制備出石墨相氮化碳晶體。圖3中所有圖譜均顯示兩衍射峰，分別位于2θ=13°和2θ=27.4°，這兩峰代表著典型的石墨層平面結構，晶面標記指數為(100)和(002)[5]，其中2θ=13°的衍射峰代表三嗪雜環(huán)原子的面內重復單元，而2θ=27.4°代表石墨層堆積結構，類似于石墨。碘離子摻雜后，樣品的化學骨架和晶體結構并沒有發(fā)生明顯的改變，與g-C3N4保持一致，即使當碘化氨摻雜量最大為0.03 g時也是如此，說明碘離子的摻雜并沒有破壞或者改變g-C3N4的本體結構。這與Zhang等[26]的研究結果一致。在譜圖中沒有碘物種的特征峰存在，說明碘離子并未存在于g-C3N4表面，而可能是進入到了g-C3N4晶格結構中。為了進一步研究樣品的內在結構，對所有樣品進行了FT-IR表征。

2.2.3FT-IR表征

圖4為樣品g-C3N4和Ix-C3N4催化劑的FT-IR圖譜。由圖4可以看出，所有樣品顯示出一致的吸收振動峰。位于800 cm-1的單峰是由三嗪CN雜環(huán)原子典型的呼吸振動形成的[27]，1200～1650 cm-1

圖3　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的XRD譜Fig.3　XRD patterns of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

的多重峰是由三嗪CN雜環(huán)原子典型的伸縮振動形成的，這說明在所有樣品中均存在三嗪相結構，而2950～3400 cm-1左右的寬峰是典型的N—H和O—H[28]振動產生的信號，N—H來自樣品表面未聚合的氨基，而O—H是由吸收的水分子產生的，這和Lan等[29]研究的鹵族元素Br摻雜g-C3N4表征的結果一致。

圖4　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的FT-IR圖譜Fig.4　FT-IR spectras of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

2.2.4XPS表征

為了研究碘元素在g-C3N4的存在狀態(tài)，對樣品g-C3N4和I0.02-C3N4進行了XPS 表征，如圖5所示。由圖5(a)可知，g-C3N4和I0.02-C3N4均存在C、N、O 3種元素，C1s、N1s、O1s的結合能分別位于284.8、398.6和531.8 eV處，樣品I0.02-C3N4除了C、N、O外，還存在碘種類。圖5(b)中，I3d出現兩明顯的特征峰，位于結合能為619.1 eV和629.6 eV處，分別對應I3d5/2和I3d3/2的位置，619.2 eV和629.6 eV位置對應C—I鍵的結合能，該結果說明碘與g-C3N4之間形成了共價鍵，這與Han等[30]的研究結果一致。此外，碘鹽I3d5/2和I3d3/2的兩峰分別位于618.8 eV和629.3 eV，此值均低于樣品I0.02-C3N4中I3d5/2和I3d3/2兩峰的結合能，這也更進一步證明了碘與g-C3N4存在共價鍵[31]，說明碘元素摻雜后進入到了g-C3N4的晶格結構中。

圖5　g-C3N4和I0.02-C3N4的XPS圖譜Fig.5　XPS spectra of g-C3N4 and I0.02-C3N4(a) Full spectra of g-C3N4 and I0.02-C3N4;(b) I3d spectra of I0.02-C3N4

2.2.5UV-Vis表征

圖6為g-C3N4和Ix-C3N4催化劑樣品的紫外-可見漫反射譜圖。從圖6可以看出，所有樣品均顯示出類似的半導體吸收現象。g-C3N4的吸收邊界大概位于455 nm左右，Ix-C3N4催化劑的光吸收邊帶發(fā)生了紅移現象，這一現象在元素摻雜半導體中是非常普遍的[32]。其中I0.02-C3N4紅移現象最為明顯，光吸收范圍擴大到470 nm左右。由庫貝爾卡-芒克(Kubelka-Munk)公式[33]可以計算出，g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和 I0.03-C3N4的禁帶寬度分別為2.72、2.69、2.64和2.67 eV，摻雜碘后所有樣品的禁帶寬度均減小，這可能是因為異質原子引入到半導體材料的骨架中后，會在半導體的價帶邊緣上方產生雜質帶[19]，降低了光生電子的躍遷能量，進而可以降低光學吸收帶隙能，進一步提升光催化性能。

圖6　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的UV-Vis漫反射圖譜Fig.6　UV-Vis diffuse reflection spectras of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

2.2.6N2吸附

為了考察g-C3N4和Ix-C3N4催化劑樣品的比表面積和孔徑與光催化性能的關系，對樣品進行了N2吸附-脫附處理，結果見圖7。由圖7可以看出，所有樣品的等溫線都呈現出典型的Ⅳ型曲線，表明合成的樣品呈介孔結構。g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的比表面積依次為82.50、104.42、121.27和86.19 m2/g，可見進行碘摻雜后，g-C3N4的比表面積明顯增大，且I0.02-C3N4的比表面積最大為121.27 m2/g，與光催化性能的結果一致。g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的孔徑大小依次為16.31、16.48、18.72和17.56 nm，I0.02-C3N4的孔徑最大。較大的比表面積和孔徑有助于樣品對污染物的吸附和反應，因此，相同時間內，樣品I0.02-C3N4對污染物的降解率達到最高。

2.2.7光致發(fā)光光譜(PL)表征

圖8為室溫下g-C3N4和Ix-C3N4催化劑的電子熒光光譜圖。由圖8看到，當樣品被380 nm光源激發(fā)時，均在460 nm附近出現較寬的發(fā)射峰。樣品的發(fā)射峰出現明顯的紅移現象，大概從g-C3N4的455 nm紅移到I0.02-C3N4的470 nm，這就證明了g-C3N4被碘離子摻雜后，其帶隙能降低，與UV-Vis 的表征結果一致。從圖8還看到，g-C3N4的PL發(fā)射峰強度較高，而Ix-C3N4樣品的峰強度明顯下降，其中I0.02-C3N4的峰最低，這說明碘離子摻雜后可以有效地降低光生電子-空穴對的復合率，因為異質原子引入到具有π共軛體系的g-C3N4中，可以加速光生載流子的遷移率，這樣就可以極大地提升g-C3N4的光催化性能[26]。

圖7　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的N2吸附-脫附等溫線Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

圖8　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4催化劑的PL發(fā)射圖譜Fig.8　Photoluminescence (PL) emission spectras ofas-prepared g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 andI0.03-C3N4 catalysts

2.2.8EIS表征

圖9為g-C3N4和I0.02-C3N4在黑暗條件下的EIS圖譜。從圖9可以看出，樣品I0.02-C3N4的奈奎斯特圖的弧度明顯比g-C3N4的小，說明摻雜碘離子后，樣品的光生電子-空穴對的分離和遷移率明顯提高，說明摻雜可以提高g-C3N4的電子導電性，使電荷的遷移率更快[34]，進而提高光催化性能，這和PL表征的結果是一致的。

2.3　碘摻雜g-C3N4光催化劑I0.02-C3N4的活性穩(wěn)定性評價

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，對具有最佳催化性能的樣品I0.02-C3N4進行了重復性實驗，結果見表1。從表1可以看出，同一實驗條件下，I0.02-C3N4催化劑循環(huán)使用4次后，對4-硝基苯酚的降解率略微有所下降，但仍然可以達到80%，這可能是因為I0.02-C3N4催化劑在光反應過程中吸附了少量有機物，導致其表面的活性位點減少，但總的來說，催化劑仍然保持著較好的穩(wěn)定性。

圖9　g-C3N4和I0.02-C3N4在黑暗條件下的EIS圖譜Fig.9　Electrochemical impedance spectroscopy plots ofg-C3N4 and I0.02-C3N4 in dark

表1　I0.02-C3N4光催化降解4-硝基苯酚的重復性實驗結果Table 1　Repeated photocatalytic degradation ofp-nitrophenol under light irradiation

Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL;c(p-Nitrophenol)=5 mg/L;w(Catalyst)=0.05 g; Reaction time of 2 h

2.4　自由基捕獲劑對碘摻雜g-C3N4光催化劑I0.02-C3N4 降解效率的影響

圖10　捕獲劑對I0.02-C3N4光催化降解效率的影響Fig.10　Effects of a series of scavengers on thedegradation efficiency of I0.02-C3N4Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL;c(p-Nitrophenol)=5 mg/L; w(Catalyst)=0.05 g;Reaction time of 2 h

基于上述捕獲實驗，筆者提出了可能的光催化機理，即碘離子摻雜后，Ix-C3N4樣品的禁帶寬度減小，可能使樣品的價帶位置下降，氧化性增強，在光照作用下，空穴與水分子發(fā)生反應，生成更多的·OH，這些·OH與4-硝基苯酚發(fā)生反應，生成H2O和CO2小分子物質，進而提升Ix-C3N4的光催化性能，當碘摻雜量過高時，樣品表面吸附過多的4-硝基苯酚，影響·OH的產率，因此催化性能降低。

3　結　論

(1) 以尿素為前驅體，以碘化銨為摻雜劑，熱聚合法成功合成了不同碘離子摻雜量的石墨相氮化碳Ix-C3N4。當碘化氨的摻雜量為0.02 g時，樣品I0.02-C3N4在2 h內對4-硝基苯酚的降解率最高，達到84%，是g-C3N4的1.8倍。穩(wěn)定性考察實驗表明，重復4次后，I0.02-C3N4對4-硝基苯酚的降解率仍然達到80%，保持了較好的穩(wěn)定性。

(2) 碘離子的引入沒有改變石墨相氮化碳g-C3N4的本體形貌和晶相結構，而是在一定程度上提高了其比表面積和孔徑，拓寬了對可見光的吸收范圍，減小了禁帶寬度，提高了電子的導電性，進而提高光生電子-空穴對的遷移率，光催化性能得到提升。

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