基于金屬作用下抗氧劑對航空潤滑油的深色效應

姚　婷， 楊宏偉， 費逸偉， 郭　峰， 郭　力， 卞　森

(1.黃山學院 分析測試中心， 安徽 黃山 245041； 2.空軍勤務學院 航空油料工程實驗室， 江蘇 徐州 221006)

顏色發(fā)黑是航空潤滑油更換的主要依據(jù)之一。作為直接外觀指標，油品的顏色變化由多方面因素決定，既取決于內(nèi)因(如基礎油和添加劑自身顏色及添加劑的含量和油品色素等)，又受外因(溫度、高壓、高剪切力、金屬催化、氧化和時間等)的影響，是一個非常復雜的變化過程[1-3]。然而，國內(nèi)外許多報道都集中于汽油、柴油、噴氣燃料等燃料油的顏色及顏色變化分析，很少涉及航空潤滑油顏色衰變問題的研究。李紅洲等[4]分析了直餾柴油變色的原因，是由于柴油中含有較多的帶有羰基生色團的鏈狀酮類化合物和帶有羥基助色團的酚類化合物，并且酮類化合物、酚類化合物與非堿性氮化合物發(fā)生協(xié)同作用，吸收了更多的長波可見光，最終導致了直餾柴油顏色的產(chǎn)生和加深。劉多強等[5]總結(jié)了噴氣燃料變色的主要原因是不安定組分和金屬離子的存在。呂涯等[6]通過萃取、紅外光譜分析、元素分析和pH值-顏色變化等一系列實驗和分析手段對汽輪機油變色原因進行了研究，發(fā)現(xiàn)汽輪機油在使用過程中呈綠色的原因是生成了帶有C=O、C=C、N=C共軛結(jié)構(gòu)的生色物質(zhì)，而此類生色物質(zhì)是二烷基苯胺類抗氧劑的氧化產(chǎn)物，說明潤滑油顏色變化與添加劑的加入息息相關。

作為潤滑油中最重要的添加劑，抗氧劑的主要作用是為了減緩油品的氧化衰變，延長潤滑油的使用壽命。酚型和胺型抗氧劑應用最為廣泛，都屬于自由基捕捉型抗氧劑，是通過捕捉油品氧化所產(chǎn)生的自由基，以阻止氧化反應的進一步加深[1,7]。2,6-二叔丁基對甲酚(AO1)這類屏蔽酚型抗氧劑，由于羥基受到來自兩側(cè)位阻效應較大的叔丁基的空間排斥，羥基上的氫原子很容易從其分子上游離出來，捕捉潤滑油中產(chǎn)生的烷氧自由基和過氧自由基，并使這些自由基失去化學反應能力，從而終止了潤滑油的自由基熱氧化反應。p,p’-二異辛基二苯胺(AO2)是一類重要的高溫無灰抗氧劑，適用于運行過程中溫度升高很快的潤滑油中，能有效阻止油泥的形成。酚類抗氧劑和胺類抗氧劑聯(lián)合使用時，有很好的協(xié)同作用，能表現(xiàn)出極其優(yōu)異的高溫抗氧化性能。但胺型抗氧劑毒性大，許多易致癌，而且大多數(shù)種類顏色較深，經(jīng)高溫作用后在用潤滑油顏色變化較大，這為研究航空潤滑油顏色衰變現(xiàn)象提供了線索[4,8-10]。

對于合成航空潤滑油來說，因所用基礎油性能比較穩(wěn)定，對在用潤滑油顏色變化的影響不大，所以在研究航空潤滑基礎油顏色衰變問題時，必須要考慮添加劑的種類和用量對潤滑油顏色變化的影響。鑒于此，本研究以純度高、雜質(zhì)含量少、外觀清澈透明的聚α-烯烴(PAO)為原料，采用高溫氧化模擬裝置模擬PAO使用過程中溫度、抗氧劑和金屬磨粒等因素對“顏色變黑”的深色效應；并結(jié)合分離技術和分析手段對有色組分進行富集分析，研究PAO顏色衰變的機理，這對于改善航空潤滑油高溫性能，確定科學的換油周期以及實現(xiàn)航空潤滑油的全程品質(zhì)監(jiān)控具有重要意義。

1　實驗部分

1.1　油樣、試劑和儀器設備

研究對象聚α-烯烴(PAO)航空潤滑油基礎油由某油研所提供，基礎油中加入的2種抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚(AO1)和p,p’-二異辛基二苯胺(AO2)由中國天津拉博助劑有限公司生產(chǎn)，實驗中所使用的試劑均為市售分析純。所用銅片的規(guī)格為17 mm×12 mm×1 mm，是根據(jù)SH/T0196 潤滑油抗氧化安定性測定法、SH/T0450 合成油氧化腐蝕測定法、GJB563-1988 輕質(zhì)航空潤滑油腐蝕和氧化安定性測定法(金屬片法)以及GJB499-1988 航空渦輪發(fā)動機潤滑劑腐蝕性和氧化安定性測定法等方法標準中關于金屬種類和尺寸的要求選定的。

主要儀器設備包括美國Nicolet magna公司生產(chǎn)的IR-560型傅里葉紅外光譜儀、美國Agilent公司生產(chǎn)的6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀和煙臺松嶺公司生產(chǎn)的高溫氧化模擬裝置(體積100 mL，設計壓力32 MPa，最高使用壓力27 MPa，設計溫度450℃，最高使用溫度400℃，磁力攪拌裝置最高攪拌轉(zhuǎn)速1100 r/min，加熱功率2 kW)。

1.2　油樣高溫氧化模擬實驗

分別取35 g PAO、0.175 g AO1和0.175 g AO2，待充分混勻后加到100 mL反應釜中。依據(jù)某航空潤滑油工況運行情況，實驗溫度設定為180℃、200℃、230℃、260℃和300℃，油樣分別運行2 h；在此基礎上，將金屬Cu片浸入油樣，重復上述實驗，以模擬金屬材料油品性能的影響。為了方便描述，無金屬作用下高溫氧化后的5組油樣分別用S1、S2、S3、S4和S5表示；有金屬作用下高溫氧化的5組油樣分別用SC1、SC2、SC3、SC4和SC5表示。

為了更好地說明抗氧劑對油品的深色效應，比較了不添加AO1和AO2，油樣運行的顏色變化；同樣，無金屬作用的高溫氧化油樣標記為S01、S02、S03、S04和S05；有金屬作用的高溫氧化油樣標記為SC01、SC02、SC03、SC04和SC05。反應結(jié)束后將高溫氧化模擬裝置于冰水浴中冷卻至室溫，取出反應釜中的實驗油樣待用。

1.3　油樣的酸值實驗

按照GB/T 264—1983(2004)試驗方法標準，對實驗油樣進行酸值測定。

1.4　實驗油樣的分級萃取

為提高實驗油樣中生色物質(zhì)的相對含量，根據(jù)有機溶劑的介電常數(shù)、溶解性、揮發(fā)性、顏色、毒性以及價格等多種因素，選取SC3，在室溫條件下借助超聲輻射依次用60 mL甲醇、丙酮和乙酸乙酯進行分級萃取，每級萃取重復3次，每次 15 min，各餾分經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1～3 mL，并轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，進行FTIR和GC/MS檢測。由于各級萃取是在常溫常壓下進行，萃取過程基本無化學變化，屬可分離非破壞性萃取，故各級萃取物可以看作是實驗油樣中的原始組分。

1.5　FT IR分析

采用KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，對實驗油樣和分級萃取物在400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進行掃描。

1.6　GC/MS分析

檢測條件為：石英毛細管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)，He為流動相載氣，流速為1.0 mL/min，分流比為20∶1，離子化電壓為70 eV，EI源，離子源溫度為230℃，進樣口溫度為250℃，相對分子質(zhì)量掃描范圍為33～500。升溫程序為：初始溫度為120℃，以13℃/min的速率升溫至274℃，保留2 min，接著以0.5℃/min的速率升溫至281℃，保留2 min，最后以12℃/min的速率升溫至300℃，保留3 min。

對待鑒定的化合物按PBM法與NIST05a標準譜庫化合物數(shù)據(jù)進行計算機檢索對照，用化合物標準NIST05a譜圖庫對比分析檢測的每一個化合物，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)，并結(jié)合化合物的氣相色譜出峰時間、分子離子峰或者特征離子峰、主要離子峰和同位素峰等信息進行分析，確定每一個化合物的結(jié)構(gòu)。對于譜庫中難以確定的化合物則依據(jù)GC保留時間、主要離子峰及特征離子峰、相對分子質(zhì)量和同位素峰等與文獻中色譜、質(zhì)譜資料相對照進行解析。采用手動積分的方法，對GC/MS色譜峰面積進行積分，用面積歸一法計算每一種化合物的相對含量。圖1列出了本研究的實施方案。

圖1　實驗流程圖Fig.1　Flow diagram of experiment

2　結(jié)果與討論

2.1　高溫加速實驗油樣現(xiàn)象分析

向PAO中加入抗氧劑AO1和AO2后，各高溫反應實驗油樣顏色變化更加顯著，而且在反應中加入金屬Cu片后，油樣的顏色更深，如圖2所示。從圖2可以看到，無金屬催化作用時，180℃高溫反應的PAO油樣近乎無色透明，但在金屬Cu片催化環(huán)境中，該溫度油樣顏色已明顯變黃，且隨著反應溫度的升高，黃色逐漸加深。值得注意的是，在230℃反應溫度下，油樣變黃最顯著，甚至呈現(xiàn)黃褐色。

圖2　高溫作用下PAO實驗油樣顏色變化情況Fig.2　Color changes of PAO samples under high-temperatureExperimental condition： 1: 180℃; 2: 200℃; 3: 230℃;4: 260℃; 5: 300℃

為了更好地說明抗氧劑對油品的深色效應，比較了無抗氧劑作用下，反應油樣的顏色變化情況。

綜合比較這4組油樣，不難發(fā)現(xiàn)，抗氧劑AO1和AO2是促使油樣顏色加深的主要原因。未添加抗氧劑時，油樣顏色只有在300℃(S05)時才會較明顯地呈現(xiàn)黃色；在金屬Cu片的環(huán)境中，230℃時油樣(SC03)顏色呈黃色。但與添加抗氧劑并在相同反應條件的油樣相比，其變化幅度相形見絀，添加抗氧劑的油品(S3)在230℃之后已不透明，呈較深的紅褐色，在有金屬Cu片作用時SC3油樣甚至顯現(xiàn)棕褐色。

2.2　有色組分富集分離分析

潤滑油在實際工作中除了氧氣的客觀存在外，還要承受著苛刻的高溫、極端的壓力、高剪切力和金屬磨粒的催化作用等，加速了化合物結(jié)構(gòu)的變化，從而使?jié)櫥托阅馨l(fā)生衰變，嚴重縮短了其使用壽命。GC/MS能有效地對復雜化合物組分進行分離和鑒定，是定性定量分析有機化合物常用的高效分析手段[10-18]，因此用于實驗油樣中化合物結(jié)構(gòu)組成的變化情況分析。

圖3為加入抗氧劑(AO1和AO2)后S1和有金屬銅催化下SC5油樣的總離子流色譜圖。比較文獻[10]可知，加入抗氧劑后，油樣中小分子化合物的生成明顯減少，說明AO1和AO2的加入能極大地阻止PAO分子鏈的斷裂以及其他物質(zhì)的生成，進而減緩了油品理化性能的衰變，延長了油品的使用壽命。其檢測到的化合物中幾乎都是烴類化合物，且含量也相對較低，但油品顏色卻明顯加深。為了更加精確地分析油樣中化合物的變化對顏色的影響，根據(jù)溶劑對化合物的“選擇性”，將顏色最黑的油樣SC3“裁剪”成深顏色的組分、中顏色組分、淺顏色組分和無顏色組分等，分級萃取理論上可以實現(xiàn)在用航空潤滑油等復雜油樣的族組分分離分析。

圖3　S1和SC5油樣的總離子流色譜圖Fig.3　The ion chromatogram of S1 and SC5

2.2.1萃取物的FTIR分析

選定顏色最深的SC5油樣為研究用油，以油樣中化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)參數(shù)為依據(jù)，依靠極性相似原則、溶劑化原則和溶劑度參數(shù)原則等經(jīng)驗方法，篩選合適的溶劑作為萃取劑，選用甲醇、丙酮和乙酸乙酯三級溶劑依次在磁力攪拌和超聲輻射的條件下分別萃取各油樣，得到甲醇萃取物(E1)、丙酮萃取物(E2)和乙酸乙酯萃取物(E3)，借助FTIR和GC/MS等手段鑒定每級萃取物中化合物組成和結(jié)構(gòu)。圖4給出了SC5油樣萃取出的E1，E2和E3的紅外光譜圖。

圖4　SC5經(jīng)分級萃取后E1、E2和E3的紅外光譜圖Fig.4　Infrared spectrogram of E1, E2 and E3fractional extraction of SC5

從圖4可明顯地觀察到，E1中檢測到大量C—O、O=C—H和C=O等官能團，主要包括代表著醇類的1260～1000 cm-1處C—O伸縮振動，1750～1735 cm-1附近的C=O伸縮振動和950～900 cm-1處O—H面外變形振動等，表明甲醇溶劑的萃取物中有醇、醛、酸和酯的存在；而在3500～3300 cm-1、1640～1500 cm-1等處附近顯示了N—H鍵的伸縮振動和變形振動，說明萃取物中既可能含AO2抗氧劑，也可能含有兩者的高溫衰變產(chǎn)物。另外，就各官能團特征峰相對面積而言，在金屬催化環(huán)境中高溫反應的油樣，C—O、O=C—H和C=O等官能團特征峰的相對面積較大，說明在金屬

催化的高溫環(huán)境中，生成了更多的醇、醛、酸和酯等含氧化合物，這些物質(zhì)大多是極性化合物，且?guī)в猩鶊F，導致了油品顏色的加深。然而，在丙酮和乙酸乙酯溶劑的萃取物中，F(xiàn)TIR譜圖主要顯示了CH3—、—CH2—等烴類官能團特征峰，表明該類萃取物中提取到的含氧、含氮等極性化合物較少，主要以烴類化合物為主。故生色化合物主要富集在甲醇萃取物中。

2.2.2E1的GC/MS分析

甲醇萃取物E1中檢測到種類較多、含量頗豐的生色化合物，而丙酮和乙酸乙酯萃取物中的化合物多以烷烴為主，又因高溫衰變產(chǎn)物在GC/MS譜圖中大多只出現(xiàn)在15 min以內(nèi)，所以僅對甲醇萃取物中15 min之前的物質(zhì)進行分析鑒定。圖5列出了E1的總離子流圖，共鑒定出38中化合物(表1)，包括8種烴類、19種酮類化合物和11種胺、醇、醛、酸及酯類化合物。Song等[19]研究了催化裂化汽油的顏色穩(wěn)定性，采用柱層析分離提純了催化裂化汽油中的紅色物質(zhì)，并通過GC/MS和元素分析方法對其化學結(jié)構(gòu)進行分析，得出紅色物質(zhì)的主要成分是芳香胺和酚類物質(zhì)，提出了催化裂化汽油顏色衰變的機理(圖6)：即芳香胺和酚類物質(zhì)首先氧化生成醌，然后芳香胺和酚分別作為電子受體與電子供體發(fā)生反應生成紅色絡合物(CTC)。通過上述分析可以看出，造成基礎油在高溫環(huán)境金屬催化條件下顏色變化的主要因素是產(chǎn)生了含極性的生色基團，雖然這些化合物含量較少，但對油樣顏色的變化起到了至關重要的作用；同時這些化合物是極性較強的物質(zhì)，提升了油樣的酸值，從SC1的0.016 mgKOH/g 升至SC5的0.631 mgKOH/g。

圖5　E1的總離子流色譜圖Fig.5　The ion chromatogram of E1

圖6　催化裂化汽油紅色物質(zhì)反應機理圖[19]Fig.6　Reaction mechanism diagram of red materialsin catalytic gasoline[19]

由圖5還可以看出，高溫環(huán)境金屬催化反應油樣中產(chǎn)生了三丁基胺(峰3)、1-苯基乙醇(峰25)、環(huán)己-2,4-二烯酮(峰27)、苯乙酮(峰28)、1,4-苯醌(峰29)、1-(吡啶-3-基)乙酮(峰30)、1-(吡啶-3-基)

乙醇(峰31)、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌(峰33)、2,6-二叔丁基-4-亞甲基環(huán)己-2,5-二烯酮(峰34)、9-十八烷酮(峰35)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛(峰36)和1-(2,7,7-三甲基-4,7-二氫苯并呋喃-4-基)乙酮(峰37)等化合物。其中，三丁基胺呈微黃色；苯乙酮呈淺黃色；1,4-苯醌呈金黃色；喹諾酮是吡啶酮酸類，可發(fā)生光敏反應，1-(吡啶-3-基)乙酮是淺黃色液體；2,6-二叔丁基-1,4-苯醌本身是黃色晶體，易還原成2,6-二叔丁基-對苯二酚，2,6-二叔丁基-對苯二酚雖是白色晶體，但遇光顏色變黃，并逐漸加深；酮類物質(zhì)碳數(shù)少的是無色，碳數(shù)多的是淡黃色至黃色，十一烷酮是淡黃色物質(zhì)，十八烷酮呈黃色；3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛呈淡黃色，正是這些物質(zhì)的生成導致油樣顏色顯著加深。圖7列出了SC5油樣中幾種重要的生色化合物質(zhì)譜圖。

表1　E1中檢測到的化合物Table 1　Compounds detected in E1

根據(jù)現(xiàn)代發(fā)色團學說，PAO在金屬高溫作用過程中產(chǎn)生了大量雙鍵，抗氧劑AO1和AO2分子結(jié)構(gòu)也被破壞，當雙鍵連接在芳香族基團上時，分子π鍵形成共軛連通體系，使油樣顯現(xiàn)顏色。而且在基礎油金屬催化氧化高溫衰變中，產(chǎn)生極性基團，分子極性增強，大π鍵中的電子流動性增強，降低了分子激化所需要的能量，吸收光量子向波長較長的方向移動，出現(xiàn)深色效應，金屬催化、升高反應溫度均有利于極性基團的產(chǎn)生，于是反應油樣的顏色隨之加深。在PAO基礎油金屬催化氧化衰變中，還產(chǎn)生了偶氮基團、烯醇結(jié)構(gòu)，衰變產(chǎn)物中的醛、酮等羰基化合物與烯醇類化合物存在互變異構(gòu)，這些都是典型的生色基團。偶氮染料更是目前品種最多、應用最廣的一類合成染料。

圖7　SC5油樣中幾種生色物質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig.7　Mass spectra of several chromogenic substances in SC5

2.2.3金屬作用下抗氧劑對油品顏色的影響

抗氧劑是潤滑油中最重要的添加劑，AO1是一種低溫的屏蔽酚型抗氧劑，AO2則是具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能的胺型抗氧劑，這兩類抗氧劑都是自由基捕捉劑型抗氧劑。

圖8給出了在金屬Cu催化作用下AO1的高溫衰變機理圖。AO1的負電荷主要集中在氧原子上，在高溫條件下O—H鍵容易斷裂并釋放氫原子，按照傳統(tǒng)的抗氧劑作用機理，H容易與油品PAO分子鏈裂解產(chǎn)生的R·以及氧化產(chǎn)生的ROO·、RO·自由基結(jié)合，從而清除R·、ROO·和RO·自由基，生成苯氧基自由基A，阻止烴類裂解和氧化等衰變的繼續(xù)發(fā)生[20]。脫氫后，氧原子上的孤對電子發(fā)生遷移，與苯環(huán)形成π-共軛體系，提升了苯氧基自由基A的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，苯氧基自由基也會轉(zhuǎn)化為環(huán)己二烯酮自由基B，繼續(xù)與PAO裂解、氧化產(chǎn)生的R·、ROO·和RO·結(jié)合，產(chǎn)生環(huán)己二烯烷基化物C。當該物質(zhì)吸附到金屬片上時，在高溫條件下仍能夠繼續(xù)分解，—CH3等烴基脫落，形成2,6-二叔丁基-對苯醌D(峰33)；而有足夠高的熱量時，環(huán)己二烯酮自由基、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌還會繼續(xù)分解，將2個“樹杈”狀的叔丁基脫除，產(chǎn)生環(huán)己-2,4-二烯酮E(峰27)、1,4-苯醌F(峰29)等。

圖8　AO1金屬催化高溫衰變機理Fig.8　High-temperature deteriorationmechanism of AO1 metal catalysis

在阻止氧化的過程中，當2個苯氧自由基相遇時，1個苯氧基自由基接受另外的苯氧基自由基的氫，結(jié)果重新產(chǎn)生1個2,6-二叔丁基對甲酚分子和2,6-二叔丁基-4-亞甲基環(huán)己-2,5-二烯酮G(峰34)。另外，AO1脫氫后所形成共軛體系中氧原子上的孤對電子容易遷移，根據(jù)原子軌道理論，在金屬催化的高溫環(huán)境中，苯氧基自由基HOMO的電子可以遷移向金屬的LUMO軌道，進而形成穩(wěn)定的化學吸附。一方面在金屬的表面可以構(gòu)成致密油膜保護金屬，以及減緩金屬在PAO高溫氧化衰變進程中的加速作用；另一方面又消耗了一定量的抗氧添加劑，阻礙了AO1發(fā)揮抗氧化作用。在金屬表面，羰基官能團與苯氧基自由基A作用時，相互結(jié)合能夠產(chǎn)生4-叔丁基-2,6-二甲基苯基乙酸酯H(峰38)等。

圖9為傳統(tǒng)的AO2衰變機理圖。與AO1的抗氧化機理相似，AO2芳環(huán)上sp2雜化碳原子具有吸電子能力，與胺基上的氮原子容易形成共軛結(jié)構(gòu)，活潑氫能夠游離出來，與PAO熱裂解、氧化衰變產(chǎn)生的R·、ROO·和RO·結(jié)合，阻止PAO衰變的進行。在此過程中，p,p’-二異辛基二苯胺自身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，產(chǎn)生了生色物質(zhì)。

圖9　傳統(tǒng)的AO2抗氧作用機理Fig.9　Traditional antioxidant mechanism of AO2

圖10為金屬催化環(huán)境中AO2可能的衰變機理圖。由圖10可以看出，在金屬催化的高溫作用下，AO2的衰變反應更加劇烈，不僅使其原來的衰變產(chǎn)物含量增多，而且其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生更深度的裂解。反應后產(chǎn)生了苯基乙醇K(峰25)、苯乙酮L(峰28)以及1-(吡啶-3-基)乙酮J(峰30)、1-(吡啶-3-基)乙醇I(峰31)等物質(zhì)，同時也會與產(chǎn)生的R·、RO·作用生成乙基苯M(峰21)和1-(2,7,7-三甲基-4,7-二氫苯并呋喃-4-基)乙酮N(峰37)等。正是這些生色化合物的產(chǎn)生，導致了油品顏色加深。

圖10　金屬催化環(huán)境中AO2可能的衰變機理Fig.10　Deterioration mechanism of AO2 inthe environment of metal catalyst

根據(jù)以上分析，添加抗氧劑AO1和AO2后，在高溫作用下，PAO油樣的顏色由無色透明狀態(tài)逐漸過渡到黃色甚至變成紅褐色，抗氧劑的作用不容忽視。雖然抗氧劑在高溫中延緩了油樣的氧化和裂解，但其自身結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，產(chǎn)生乙基苯、苯基乙醇、苯乙酮、1-(吡啶-3-基)乙酮、1-(吡啶-3-基)乙醇、環(huán)己-2,4-二烯酮、1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-4-亞甲基環(huán)己-2,5-二烯酮、1-(2,7,7-三甲基-4,7-二氫苯并呋喃-4-基)乙酮和4-叔丁基-2,6-二甲基苯基乙酸酯等物質(zhì)。特別是在金屬存在的條件下，生色物質(zhì)的種類、相對含量更加豐富，如鐵離子可與酚類物質(zhì)進一步絡合形成穩(wěn)定深色的絡合物，宏觀上使油樣顯現(xiàn)了更深的顏色。

3　結(jié)　論

針對航空潤滑油使用中出現(xiàn)的顏色衰變問題，考察了金屬作用下AO1和AO2對PAO油品的增色作用；并選取SC3油樣用甲醇、丙酮和乙酸乙酯進行分級萃取，萃取后生色物質(zhì)主要富集在甲醇萃取物E1中，結(jié)合GC/MS分析，推測高溫作用下，金屬和抗氧劑的雙重作用導致了油品的顏色加深。

(1)抗氧劑AO1和AO2雖然能延緩油品高溫氧化衰變，但其自身結(jié)構(gòu)也被破壞，產(chǎn)生酮類、胺類和醌類等多種含生色基團和助色基團的化合物，導致了油品顏色發(fā)生顯著變化。

(2)在金屬催化作用下，AO1和AO2脫去H后產(chǎn)生的自由基能夠吸附到金屬表面，并與多種R·、ROO·和RO·等自由基結(jié)合，發(fā)生過程更復雜的自由基反應，產(chǎn)生環(huán)己-2,4-二烯酮、1,4-苯醌(金黃色)、2,6-二叔丁基-對苯醌(黃色)、2,6-二叔丁基-4-亞甲基環(huán)己-2,5-二烯酮和4-叔丁基-2,6-二甲基苯基乙酸酯等化合物，促使油品顏色進一步加深。

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