一種海洋環(huán)境環(huán)氧防腐蝕涂料的研發(fā)及其性能

,,,,, ,

(1. 中國石油集團工程技術研究院，天津 300451； 2. CNPC石油管工程重點實驗室 涂層材料與保溫結構研究室，天津 300451; 3. 中國石油冀東油田公司 南堡采油作業(yè)區(qū)，唐山 063000)

海洋是一個嚴酷的腐蝕環(huán)境[1-2]，海洋水下區(qū)防腐蝕是海洋工程的關鍵技術之一，金屬在海水中腐蝕導致的應力腐蝕斷裂、氫脆、腐蝕疲勞、晶間腐蝕等都會使海洋構筑物發(fā)生突然斷裂，引發(fā)災難性事故、環(huán)境污染和人員傷亡。

目前，海工鋼結構在海洋水下區(qū)一般以涂層和陰極保護連用以進行防護[3]。海洋鋼結構防腐蝕涂層由于提前失效和涂層維修而帶來的停工損失相當大，因此多采用重防腐涂料進行防護。這不僅要求涂層有優(yōu)異的耐水性及附著力，還要求涂層有良好的耐陰極剝離性能[4]。本工作通過雙酚A(E-20)和雙酚F(E-58)共混改性、固化劑的匹配性優(yōu)選研究，研制出一種附著力強、耐陰極剝離性能優(yōu)異的涂料, 其耐海水浸泡和耐陰極剝離性能較常規(guī)的環(huán)氧涂料有較大提高，可以滿足構筑物海洋水下區(qū)長期使用的要求。

1　試驗

1.1　涂層原料

涂層原料有：環(huán)氧樹脂(無錫迪愛生環(huán)氧有限公司)，固化劑(亨斯邁先進樹脂有限公司)，分散劑(德國畢克化學公司)，流平劑(德國畢克化學公司)，偶聯(lián)劑(南京經天緯化工有限公司),觸變劑(德國畢克化學公司),普通顏填料(國產)。

1.2　環(huán)氧涂層的制備

首先對碳鋼試板進行噴砂除銹，然后用無水乙醇清洗試板，試板的錨紋深度應保持在50～75 μm。在制備好的涂料中加入適量的固化劑并攪拌均勻，涂刷在準備好的碳鋼試板上，先室溫固化5 d，然后65 ℃固化24 h后待用。

1.3　紅外光譜分析

先將固化的涂層碾成粉末，然后用壓片機將涂層粉末和一定量的KBr壓成薄片，采用KBr壓片法進行紅外光譜分析。

1.4　差示掃描量熱(DSC)分析

稱取約10 mg涂層粉末放置于40 μL標準鋁坩堝內，密封，加熱程序為：以5 ℃/min的升溫速率將涂層粉末從25 ℃加熱到350 ℃，由升溫過程曲線計算玻璃化轉變溫度。

1.5　涂層性能測試

在涂層固化后按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》測試涂層柔韌性，按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》測試涂層的拉拔附著力，按照GB/T 7790-1996《防銹漆耐陰極剝離性試驗方法》測試涂層的耐陰極剝離性能。

2　結果與討論

2.1　基礎樹脂的選擇

雙酚A(E-20)樹脂固化后具有較好的柔韌性，雙酚F(E-58)樹脂固化后具有較高的交聯(lián)密度，將兩種樹脂進行共混改性，可能會形成互穿網絡聚合物(IPN)結構,得到耐滲透性、柔韌性和附著力兼具的涂層。

由圖1可見：雙酚F(E-58)涂層的玻璃化轉變溫度最高，共混樹脂涂層的玻璃化轉變溫度次之，雙酚A(E-20)涂層的玻璃化轉變溫度最低。兩種樹脂共混后，共混樹脂涂層只有一個玻璃化轉變溫度，這表明聚合體系中兩相互容性較好，互穿程度高，這是網絡間產生強迫互容的結果[5-6]。

(a)　雙酚A(E-20) (b)　雙酚F(E-58) (c)　共混樹脂圖1　3種涂層的DSC曲線Fig. 1　DSC curves of 3 coatings: (a) bisphenol A (E-20); (b) bisphenol F (E-58); (c) copolymer resin

圖2中，3 423 cm-1為羥基O-H伸縮振動引起的吸收峰，2 963 cm-1為甲基C-H伸縮振動引起的吸收峰，2 925、2 853 cm-1為亞甲基C-H伸縮振動引起的吸收峰，1 606、1 581、1 509 cm-1為苯環(huán)骨架振動引起的吸收峰，1 452、1 383 cm-1為甲基C-H彎曲振動引起的吸收峰，1 361 cm-1為-C(CH3)2-結構引起的吸收峰，1 181 cm-1為醚鍵C-O-C反式伸縮振動引起的吸收峰，1 037 cm-1為醚鍵C-O-C反式伸縮振動引起的吸收峰，827 cm-1為C-H剪式振動引起的吸收峰。

由圖2可見：雙酚A(E-20)、雙酚F(E-58)、共混樹脂3種樹脂固化后的紅外光譜出現(xiàn)吸收峰的位置相同，說明共混樹脂在固化時沒有新的官能團產生，共混樹脂與雙酚A(E-20)、雙酚F(E-58)單獨固化時沒有明顯的差異，固化時是雙酚A(E-20)、雙酚F(E-58)各自與固化劑發(fā)生聚合反應，以化學方式實現(xiàn)了聚合物共混，形成了互穿網絡結構[7]。

(a)　雙酚A(E-20)

(b)　雙酚F(E-58)

(c)　共混樹脂圖2　3種樹脂固化后的紅外光譜Fig. 2　FT-IR spectrums of bisphenol A(E-20) (a), bisphenol F(E-58) (b) and blending epoxy resin (c) after curing

由表1可見：共混改性后涂層的耐陰極剝離、附著力優(yōu)于改性前涂層的，改性后涂層的柔韌性也較雙酚F(E-58)有改善，確定以質量比為1∶1雙酚A(E-20)和雙酚F(E-58)混合樹脂作為涂料的基礎樹脂。

表1　共混改性前后涂層的性能Tab. 1　Performances of coatings before and after blending modification

2.2　固化劑的選擇

選取了2種曼尼希堿固化劑、2種酚醛胺固化劑、2種酚醛酰胺固化劑進行對比，表2為固化劑對涂層性能的影響。

表2　固化劑對涂層性能的影響Tab. 1　Effects of curing agents on performance of coating

由表2可見：曼尼希堿固化的涂層附著力、耐陰極剝離性能較好，但涂層柔韌性稍差，醛酰酰胺固化的涂層性能總體較差。酚醛胺固化涂層的綜合性能較好，采用酚醛胺2固化的涂層性能最優(yōu)，選擇酚醛胺2作為涂料的固化劑。

2.3　顏填料及助劑的選擇

根據使用要求，選取了耐蝕性及耐滲透性較好的云母粉、云母氧化、滑石粉、鈦白等作為填料，同時考慮到涂料的施工性，選擇了合適的流平劑、分散劑、觸變劑等助劑，最終確定了適用于海洋環(huán)境的環(huán)氧防腐蝕涂料配方。

2.4　涂層綜合性能測試

NORSOK M501標準是由Norwegian石油工業(yè)提出的對海洋環(huán)境環(huán)氧涂料的要求，是目前較苛刻的技術標準。表3、表4為依據NORSOK M501標準測得改進涂層的性能。

表3　涂層性能Tab. 3　Performances of coating

表4　依據NORSOK M501標準測試的涂層性能Tab. 4　Performances of coating according to NORSOK M501 standard

3　結論

確定以雙酚A(E-20)和雙酚F(E-58)共混樹脂為環(huán)氧涂料的基礎樹脂；通過3種樹脂和6種固化劑的匹配性研究，選擇酚醛胺為涂料的固化劑，最終確定了適用于海洋環(huán)境的防腐蝕涂料配方。

依據NORSOK M501標準對涂層性能進行了測試，結果表明，涂層具有優(yōu)異的耐海水浸泡和耐陰極剝離性能，適用于海洋環(huán)境。

參考文獻：

[1]趙炳剛，陳群堯，胡士信，等. 石油工業(yè)涂料與涂裝技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2002.

[2]韓恩厚，陳建敏，宿彥京，等. 海洋工程結構與船舶的腐蝕防護現(xiàn)狀與趨勢[J]. 中國材料進展，2014，33(2):65-76.

[3]胡津津，石明偉. 海洋平臺的腐蝕及防腐技術[J]. 中國海洋平臺，2008,23(6)：39-42.

[4]龔振琳，姚中恒. 鱗片填料涂層耐陰極剝離性能的比較[J]. 腐蝕與防護，2007，28(11):573-575.

[5]童身毅. 涂料樹脂的相容性[J]. 中國涂料，2010，25(5)：65-68.

[6]增韌改性環(huán)氧樹脂互穿網絡聚合物的合成與表征[J]. 涂料工業(yè)，2011,41(10):5-8.

[7]耿耀宗. 涂料樹脂化學及應用[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，1993.