改性環(huán)氧樹脂無鉻達(dá)克羅涂層的制備及其性能

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(河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

達(dá)克羅是20世紀(jì)70年代由美國(guó)開發(fā)，90年代引入中國(guó)的一項(xiàng)金屬表面防腐蝕涂裝技術(shù)。它是將由片狀鋅粉、鋁粉、鉻酐及各種助劑組成的涂液涂覆于工件表面，經(jīng)燒結(jié)而形成的鋅鉻防護(hù)層[1],具有高防護(hù)性、無氫脆和涂層薄等特點(diǎn)[2-3]，被廣泛應(yīng)用于汽車、地鐵、隧道、橋梁、高架高速公路的金屬件以及輸配供電的金屬鋼結(jié)構(gòu)件等中。2002年8月1日，國(guó)家質(zhì)檢總局將達(dá)克羅涂層正式命名為“鋅鉻涂層”，并頒布了達(dá)克羅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18684-2002《鋅鉻涂層技術(shù)條件》。

傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層中的六價(jià)鉻(Cr6+)有較強(qiáng)的“三致”作用(致癌、致畸、致突變)，這使其受到了越來越嚴(yán)格的限制[4]。因此，人們紛紛研制并開發(fā)了無鉻達(dá)克羅產(chǎn)品。

陳麗嬌[5]研究了硅烷、增稠劑、稀土及各種緩蝕劑對(duì)無鉻鋅鋁合金涂層的影響，通過優(yōu)化處理液的基本組成，改進(jìn)了漿料的制備工藝及涂層的燒結(jié)工藝，得到高耐蝕性的涂層并在很大程度上降低了能耗。王再德等[6]研究了不同無鉻鈍化劑(鉬酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽等)的作用，結(jié)果表明，加入鉬酸鹽可以很大程度上提高涂層的鈍化效果。江曼等[7]首次用MnO2替代鉻酸鹽作為鈍化劑，采用環(huán)氧樹脂作為成膜物質(zhì)，得到了具有相對(duì)較好防腐蝕效果的涂層。魯俊等[8]以磷酸代替鉻酸作為鈍化劑，以稀土鈰鹽為助劑得到耐蝕性優(yōu)良的涂層。張旭明等[9]綜述了國(guó)內(nèi)外形成無鉻膜層的物質(zhì)的研究進(jìn)展，并指出由有機(jī)聚合物(硅烷或樹脂)和稀土鹽(鈰鹽)組成的復(fù)合成膜體系有著較好的開發(fā)和應(yīng)用前景。張圣麟等[10]用草酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸多鹽混合代替鉻酐制備出耐蝕性良好的涂層。喬靜飛等[11]用無機(jī)鹽取代部分鉻酐，并加入適量環(huán)氧樹脂和硅烷偶聯(lián)劑得到耐蝕性能優(yōu)良的低鉻達(dá)克羅涂層。

本工作通過用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂代替鉻酐作為黏結(jié)劑，對(duì)無鉻達(dá)克羅涂層的制備工藝及其性能進(jìn)行了研究，并考察了無鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性及耐蝕機(jī)理。

1　試驗(yàn)

1.1　試樣前處理

試樣基體為普通碳鋼Q235A，其主要化學(xué)成分為：wC0.14%～0.22%，wMn0.30%～0.65%，wSi≤0.30%，wS≤0.050%，wP≤0.045%，余量為鐵。試樣尺寸為40 mm×20 mm×1 mm。

對(duì)基體表面進(jìn)行預(yù)處理是制備高品質(zhì)涂層必不可少的步驟，在整個(gè)加工過程中起著至關(guān)重要的作用，決定著涂層與基體結(jié)合力的好壞[12]。試樣的前處理工藝如下：室溫下5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaOH溶液中清洗1 min以脫脂→自來水沖洗→室溫下36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸酸洗1 min→自來水沖洗→氧化鋁砂紙(1 200號(hào))機(jī)械拋光→室溫下丙酮和乙醇混合液超聲波清洗4 min→去離子水沖洗→冷風(fēng)吹干，放入干燥器內(nèi)待用。

1.2　涂液配制及膜層制備

無鉻達(dá)克羅涂液由A和B兩種組分配制而成。A組分主要是由0.25 g增稠劑、6.0 g鋅粉、1.0 g鋁粉和0.45 mL表面活性劑、適量消泡劑等組成的銀灰色漿狀物;B組分主要是由1.4 g聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和0.7 g聚酰胺等組成的無色透明液體。在攪拌情況下將B組分加入A組分中，持續(xù)攪拌5 h。

本工作采用的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂不含溶劑，黏度適中，操作方便，貯存穩(wěn)定性好，且固化后具有很好的韌性，耐磨性能好，改善了以往環(huán)氧樹脂缺乏韌性易脆的性質(zhì)[13]。

采用刷涂法將無鉻達(dá)克羅涂液涂覆于經(jīng)過預(yù)處理的Q235A鋼試樣表面,一次刷涂后采用TT300測(cè)厚儀測(cè)得改性無鉻達(dá)克羅涂層(以下簡(jiǎn)稱改性涂層)的厚度約為0.84 mm。烘烤固化過程分預(yù)烘干和高溫固化兩個(gè)階段進(jìn)行:(1) 90 ℃預(yù)熱15 min，使涂液水分蒸發(fā)，流平均勻；(2) 燒結(jié)固化為240 ℃，時(shí)間為30 min。最終改性涂層外觀為銀白色。

1.3　涂層性能測(cè)試

1.3.1 涂層形貌及成分

采用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層形貌；采用Bruker D8 X-ray衍射儀(XRD)分析涂層成分。

1.3.2 電化學(xué)性能

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，采用三電極體系，工作電極為帶改性涂層的碳鋼Q235A試樣，工作面積為10 mm×10 mm，非工作面用環(huán)氧樹脂膠封；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極。測(cè)試前先將試樣浸入3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl中一段時(shí)間待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試。極化曲線掃描范圍為-1.7～0.50 V，掃描速率為5 mV/s ；測(cè)量電化學(xué)阻抗時(shí)，其頻率范圍是10-2～105Hz，掃描振幅為5 mV/s。

1.3.3 耐硝酸銨性能

將改性涂層試樣和市售無鉻達(dá)克羅涂層(以下簡(jiǎn)稱市售涂層)試樣全部浸漬于盛有20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸銨溶液的燒杯中，將燒杯放入恒溫水浴中加熱至(70±1) ℃，每隔5 min觀察一次，至試樣出現(xiàn)明顯銹蝕斑點(diǎn)為止。

1.3.4 鹽水浸泡性能

室溫下，將改性涂層試樣和市售涂層試樣置于盛有3.5% NaCl溶液的燒杯中，肉眼觀察試樣表面出現(xiàn)銹斑的情況，并記錄相應(yīng)時(shí)間。

2　結(jié)果與討論

2.1　SEM表征

改性無鉻達(dá)克羅涂液的主要組成物質(zhì)是金屬粉(鋅粉、鋁粉)，這也是膜層的主要成分，所以它們的組成含量、形狀結(jié)構(gòu)、粒徑大小都對(duì)涂層的質(zhì)量有很大影響[14]。本工作使用的鋅粉、鋁粉均為鱗片狀，鋅粉粒度為0.074 mm(200目)，鋁粉粒度為13 μm(1 000目)。由圖1可見：鱗片狀鋅粉和鋁粉表面平整光滑。由圖2(a)可見：改性涂層表面呈銀白色，光滑平整，且膜層致密均勻；改性涂層表面形成了疊交的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)腐蝕介質(zhì)的浸入能起到阻礙作用，具有較好的物理屏蔽作用，能夠保護(hù)基體不受外界的損壞。改性涂層表面有白色亮反光，這是因?yàn)殇X氧化時(shí)的吉布斯自由能(ΔG)比鋅的低，易被氧化，氧化產(chǎn)物不導(dǎo)電[15]。由圖2(b)可見，涂層在NaCl溶液中浸泡105d后，表面有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生。腐蝕產(chǎn)物沉積于涂膜空隙中，增加了膜層的致密性，并使得基體結(jié)構(gòu)表面與腐蝕介質(zhì)隔絕，免遭損壞從而起到屏蔽保護(hù)作用。

(a)　鋅粉 (b)　鋁粉圖1　涂液中鋅粉和鋁粉的SEM形貌Fig. 1　SEM morphology of zinc flake and aluminum flake in the coating solution

(a)　未浸泡 (b)　浸泡105 d圖2　鹽水浸泡前后改性涂層的表面形貌Fig. 2　Surface morphology of the mordified coating before (a) and after (b) immersion in NaCl solution for 105 d

2.2　XRD圖譜

由圖3可見：改性涂層中主要成分是單質(zhì)Zn和Al，對(duì)于基體鐵來說，遇到腐蝕介質(zhì)時(shí)，單質(zhì)Zn和Al具有犧牲陽極保護(hù)陰極的作用。氧化鋁的存在是由于在240 ℃高溫?zé)Y(jié)過程中部分鋁受到氧化。

圖3　改性涂層的XRD圖譜Fig. 3　XRD pattern of modified coating

2.3　極化曲線

由圖4和表1可見：改性涂層的自腐蝕電位(Ecorr)比基體的負(fù)移約145 mV：涂層自腐蝕電流密度(Jcorr)比基體的降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。自腐蝕電流密度越小，涂層的耐蝕性越好，對(duì)基體的保護(hù)作用越好[15]。另外，從Epit-Ecorr數(shù)據(jù)可知，改性涂層的鈍化區(qū)間與基體的相比較寬，這表明改性涂層能有效抑制金屬溶解的反應(yīng)速率[16]。陽極鈍化顯著，說明陽極腐蝕較慢，具有更好的耐蝕性。

試樣Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)Epit/VEpit-Ecorr/V改性涂層試樣-1.18393.4127×10-5-0.91080.2731基體試樣-1.03873.3450×10-4-0.81170.2270

2.4　電化學(xué)阻抗譜

隨著電化學(xué)理論和電子技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)在涂層/金屬體系耐蝕性評(píng)定中的應(yīng)用得到迅速發(fā)展[17-19]，涂層阻抗等電化學(xué)腐蝕參數(shù)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)可用來定性地考核涂層的防腐蝕性能[20-21]。在電化學(xué)阻抗譜中，高頻區(qū)反映出涂層在腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容的大小，而低頻區(qū)則表示了涂層孔隙內(nèi)的物質(zhì)傳遞[22]。由圖5(a)可見：浸泡初期，無鉻涂層的容抗弧比市售涂層的大，表明膜層很致密，在浸泡過程中腐蝕介質(zhì)難以通過膜層間隙到達(dá)基體表面。由圖5(b)可見：浸泡5 d后，改性涂層有一個(gè)容抗弧，而市售涂層有兩個(gè)容抗弧。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電解質(zhì)溶液開始滲入涂層到達(dá)金屬粉表面，并使金屬粉產(chǎn)生活化腐蝕，在此階段主要以涂層中金屬粉的反應(yīng)為主對(duì)基體進(jìn)行防護(hù)。由圖5(c)可見：兩種涂層都出現(xiàn)了典型的Warburg阻抗特征，這是由于腐蝕產(chǎn)物生成與沉積以及氧化物的鈍化作用。生成的腐蝕產(chǎn)物附著在涂層表面起到物理屏蔽作用，有效抑制了腐蝕介質(zhì)的侵入，使得涂層的耐腐蝕性能增強(qiáng)。由圖5(d)可見：浸泡后期，兩種涂層的阻抗圖譜很相似，改性涂層的容抗弧半徑大于市售涂層的。這表明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，改性涂層中的腐蝕產(chǎn)物起到了屏蔽效果，故在浸泡后期,改性涂層的耐蝕性略優(yōu)于市售涂層的。

(a)　0 d (b)　5 d

(c)　15 d (d)　25 d圖5　試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖Fig. 5　Nyquist plots of samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

2.5　耐硝酸銨性能

由表2可見：浸泡前30 min,市售涂層的表面沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出比改性涂層更優(yōu)越的防腐蝕性能;隨著試樣在硝酸銨溶液中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，兩者出現(xiàn)銹點(diǎn)的時(shí)間很接近，兩者在硝酸銨快速腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出相似的耐蝕性。

2.6　鹽水浸泡結(jié)果

由圖6可見：市售涂層與改性涂層在3.5% NaCl溶液中均表現(xiàn)出良好的耐蝕性，尤其是浸泡前80 d，兩種涂層表面都沒有出現(xiàn)明顯變化。燒杯內(nèi)溶液中有少量白色絮狀物生成，但并不影響涂層的耐蝕性。浸泡時(shí)間超過80 d后，發(fā)現(xiàn)市售涂層表面小部分略有發(fā)黃，但沒有明顯的腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)，而改性涂層出現(xiàn)少許腐蝕點(diǎn)和腐蝕斑塊。浸泡105 d，市售涂層表面出現(xiàn)明顯的腐蝕點(diǎn)，且試樣表面大部分均已發(fā)黃，而改性涂層也受到腐蝕，整個(gè)涂層的顏色發(fā)生變化,但涂層表面并未出現(xiàn)明顯的銹點(diǎn)，且仍具有一定的耐蝕性。

2.7　耐腐蝕機(jī)理討論

改性無鉻達(dá)克羅涂液主要由鋅鋁粉、樹脂和有機(jī)溶劑組成，其固化成膜包括揮發(fā)成膜與化學(xué)成膜2種機(jī)理。隨著溶劑的揮發(fā)，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與聚酰胺固化劑發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，最終形成致密、均一、連續(xù)的膜層。涂層結(jié)構(gòu)獨(dú)特，主要耐蝕機(jī)理如下：

(1) 屏蔽作用鱗片狀鋅粉和鋁粉層狀重疊，減少了空隙，提高了抗?jié)B性，可以有效阻礙腐蝕介質(zhì)侵入涂層，起到屏蔽作用；樹脂固化交聯(lián)形成的膜層致密連續(xù)，可抑制腐蝕介質(zhì)透過涂層，形成良好的保護(hù)屏障；

表2　兩種涂層的耐硝酸銨腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2　Ammonium nitrate corrosion test results of 2 coatings

(a)　市售涂層,35 d(b)　市售涂層,80 d(c)　市售涂層,105 d

(d)　改性涂層,35 d(e)　改性涂層,80 d(f)　改性涂層,105 d圖5　兩種試樣浸泡在3.5% NaCl溶液不同時(shí)間后的表面形貌Fig. 5　Surface morphology of chrome-free Docromet (a，b，c) and modified epoxy resin chrome-free Docromet (d，e，f) samples after immersion in 3.5% NaCl solutionfor different times

(2) 電化學(xué)作用當(dāng)涂層受到局部破損或有腐蝕介質(zhì)侵入時(shí)，由于鋅、鋁的電極電位遠(yuǎn)小于鐵的，鋅、鋁作為犧牲陽極為鋼鐵基體提供陰極保護(hù)；

(3) 鈍化作用涂層中的鋅鋁發(fā)生鈍化生成鋁或鋅的氧化物逐漸沉積在鋅鋁空隙或基體表面，增大了電阻，減緩了鋅及鐵的腐蝕。

3　結(jié)論

(1) 涂層主要元素為Zn、Al，當(dāng)腐蝕介質(zhì)侵入時(shí)，鋅鋁粉鈍化生成氧化物，其防腐蝕機(jī)理主要是屏蔽作用、電化學(xué)作用及鈍化作用。

(2) 使用聚氨脂改性環(huán)氧樹脂作為黏結(jié)劑制備的無鉻達(dá)克羅涂層，膜層致密、均一、連續(xù)，能有效抑制腐蝕介質(zhì)的侵入，增強(qiáng)涂層的耐蝕性。

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