極化作用對X70鋼在NaCl溶液中腐蝕行為的影響

,, , ,,

(常州大學 石油工程學院，常州 213016)

近年來，國內(nèi)外很多學者研究了極化作用對不同金屬材料的腐蝕影響。張曉云等[1]研究了電化學極化對2D12鋁合金應力腐蝕開裂(SCC)敏感性的影響，結果表明：陽極極化條件下，2D12鋁合金有較大的SCC敏感性，而陰極極化對2D12鋁合金應力腐蝕敏感性的影響較小。鄧志龍等[2]對X80管線鋼在陰極極化條件下的點腐蝕行為進行了研究，結果表明：陰極極化條件下，試樣中非金屬夾雜物在3.5%(質(zhì)量分數(shù),下同)NaCl中誘發(fā)點蝕的機制是點蝕在夾雜物邊緣處萌生，在基體上發(fā)展； LZQUIERDO等[3]利用SECM(掃描電化學顯微鏡)和SVET(掃描振動電極技術)，結合傳統(tǒng)的動電位極化曲線，研究了在氯化物溶液中，極化作用對304不銹鋼的局部腐蝕影響，結果表明：極化對304不銹鋼的陽極溶解具有很大的影響，304不銹鋼在0.1 mol/L鹽酸溶液中具有很強的陽極局部溶解活性。SEPEHR等[4]利用電化學和機械方法研究交、直流結合的極化條件下陰極電泳材料的耐蝕性，結果表明：低交聯(lián)電流密度下、較高交聯(lián)電流密度下，涂層承受機械應力的能力更好。

在電化學腐蝕試驗中，常用動電位極化測試來研究腐蝕體系的腐蝕動力學參數(shù)，對金屬電極進行極化測量總會對腐蝕體系造成一定的影響和干擾[5]，而目前有關這方面的研究卻鮮見報道。本工作通過電化學測試方法和腐蝕形貌觀察研究極化測量中的極化對X70鋼在NaCl溶液中腐蝕行為的影響，以期為進一步研究極化測量對腐蝕體系的影響提供一定參考，并促進腐蝕測試方法的進一步研究。

1　試驗

1.1　試樣

試驗材料為X70管線鋼，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為:0.061 C，0.24 Si，1.53 Mn， 0.011 P，0.0009 S，0.2 Cu，0.18 Ni，0.1 Mo，0.04 Nb，0.012 Ti，余量Fe。

電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，用銅導線焊接，然后用環(huán)氧樹脂封裝，露出1 cm2;掛片試樣尺寸為50 mm×20 mm×2 mm。試樣在使用前用水磨砂紙(600～1 200號)逐級打磨平整，而后依次用1 μm，0.3 μm的Al2O3拋光至鏡面。丙酮除油，去離子水清洗后，冷風吹干待用。

1.2　試驗方法

電化學腐蝕試驗在PARSTAT 2273電化學工作上完成。對試樣進行極化的范圍為-1.2～-0.3 V，極化掃描速率為1 mV/s，每天對試樣極化一次。試驗周期為35 d，試驗溫度為室溫。測試試樣在不同質(zhì)量分數(shù)(1.5%、2.5%、3.5%、4.5%)NaCl溶液中，極化與未極化作用下的Tafel曲線和電化學阻抗譜。

電化學測試采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)電極，輔助電極為鉑片。Tafel曲線測試的掃描范圍為-0.3～0.6 V(相對開路電位)，掃描速率為1 mV/s。電化學阻抗譜測試在開路電位下進行，掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，正弦波信號的幅值為5 mV，并利用ZSimpWin軟件對試驗結果進行擬合分析。腐蝕試驗結束后，對試樣表面進行清洗，利用徠卡DMI3000M倒置金相顯微鏡觀察腐蝕形貌。

2　結果與討論

2.1　極化與未極化作用下X70鋼在NaCl溶液中的腐蝕行為

由圖1可見：未極化條件下，在試驗周期內(nèi)，試樣表面沒有生成較為致密的腐蝕產(chǎn)物膜；容抗弧的半徑隨時間變化先減小后增大的原因是腐蝕初期，隨著腐蝕反應的進行，試樣表面變得粗糙，Rt變小，之后試樣表面積累了較為疏松的腐蝕產(chǎn)物，Rt又逐漸增大；表層腐蝕產(chǎn)物經(jīng)過一段時間的積累，在重力作用下脫落，Rt又隨之減小。極化條件下，前期試樣表面在極化作用下很難積累腐蝕產(chǎn)物，特別是反應完全且較疏松的腐蝕產(chǎn)物(Fe2O3、FeOOH)，而腐蝕會導致試樣表面變粗糙，Rt變小，之后在極化的促進作用下(去掉疏松的腐蝕產(chǎn)物以及陽極極化)，腐蝕加速，較為致密的低價鐵腐蝕產(chǎn)物(Fe3O4和Fe(OH)2)開始在腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層積累，Rt變大；浸泡20 d后，Nyquist圖開始出現(xiàn)第二個不太明顯的容抗弧。圖2中，Rs為溶液電阻，Q為常相位角元件[5]，Rt為電荷傳遞電阻，Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻。

(a)　未極化

(b)　極化圖1　極化與未極化試樣在1.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖Fig. 1　Nyquist plots of samples without and with polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

由圖3可見：兩種條件下，試樣的自腐蝕電位隨時間延長都出現(xiàn)了波動，未極化條件下的自腐蝕電位-時間圖變化趨勢與電化學阻抗譜容抗弧的半徑變化趨勢一致；極化條件下，浸泡20 d后自腐蝕電位繼續(xù)下降，試樣腐蝕傾向變大；極化條件下的自腐蝕電位較未極化條件下的低，說明極化使試樣更容易腐蝕。

對極化曲線進行擬合得出極化電阻和自腐蝕電流密度等參數(shù)隨時間變化的曲線如圖4所示。腐蝕速率與腐蝕電流密度的計算公式[6]如式(1)：

(1)

式中：vw為失重法測得的腐蝕速率，g/(m2·h)；A為金屬的相對原子質(zhì)量，g/mol；Jcorr為自腐蝕電流密度，μA/cm2；n為金屬陽離子的價數(shù)，根據(jù)上式算得極化與未極化條件下的腐蝕速率如表1 所示。

(a)　未極化 (b)　極化作用，前期 (c)　極化作用20 d后圖2　EIS的等效電路圖Fig. 2　Equivalent circuit modes of EIS(a) without polarization, (b) polarization,earlier stage, (c) polarization, 20 d

(a)　未極化

(b)　極化圖3　未極化與極化試樣在1.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的Tafel曲線Fig. 3　Tafel curves of samples without(a) and with (b) polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

兩種條件下的自腐蝕電流密度與極化電阻的變化趨勢相反，這與曹楚南編著的《腐蝕電化學原理》中所提到的極化電阻與自腐蝕電流密度之間是反比的關系一致；極化作用下的極化電阻較小，而自腐蝕電流密度較大，腐蝕速率更快；第35天時，極化作用下的腐蝕速率是未極化作用下的3.6倍；未極化條件下的極化電阻和自腐蝕電流密度與電化學阻抗譜之間相互關聯(lián)，而極化條件下；20天之后的極化電阻變小，腐蝕電流密度變大，與電化學阻抗譜所反映的結果不同。分析認為，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是低價的鐵腐蝕產(chǎn)物雖然致密，對基體具有保護作用，但由于其并沒有完全覆蓋基體表面，并且參與了陰極反應[6-8]，加快了陰極還原過程，從而加速了試樣的腐蝕，其反應式[9-12]如下:

(2)

(3)

(4)

由圖5可見：經(jīng)過35 d浸泡后，未極化與極化試樣表面均出現(xiàn)了點蝕坑，極化試樣表面點蝕坑較未極化試樣的更多，點蝕坑更大，腐蝕更嚴重。

(a)　Ecorr (b)　Rp (c)　Jcorr圖4　極化與未極化試樣在1.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的相關電化學參數(shù)Fig. 4　Electrochemical parameters of samples with and without polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

g/(m2·h)

(a)　未極化 (b)　極化圖5　未極化與極化試樣在1.5% NaCl溶液中浸泡35 d后的腐蝕形貌Fig. 5　Corrosion morphology of samples without (a) and with (b) polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for 35 d

2.2　極化對X70鋼在不同含量NaCl溶液中腐蝕的影響

由圖6可見：試樣在1.5%、2.5%、3.5% NaCl

溶液中浸泡20 d后，其Nyquist圖均出現(xiàn)了第二個不太明顯的容抗弧，而在4.5% NaCl中，需浸泡25 d才出現(xiàn)了第二個容抗??；極化作用下，在4種NaCl溶液中，均出現(xiàn)了較為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，各腐蝕過程均相同，試樣表面生成了致密的腐蝕產(chǎn)物膜并逐漸積累，Rf和Rt也隨之增大。

由圖7和表2可見：腐蝕初期，試樣在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位最負，腐蝕傾向最大；而在腐蝕后期，NaCl質(zhì)量分數(shù)越小，自腐蝕電位越負，腐蝕傾向越大。

對極化曲線進行擬合后得出的極化電阻及自腐蝕電流密度等相關電化學參數(shù)見圖8，根據(jù)式1算得極化試樣在4種NaCl溶液中的腐蝕速率如表2所示。

由圖8可見：在不同NaCl溶液中，試樣的極化電阻與自腐蝕電流密度的變化趨勢相反；總體上，腐蝕速率隨浸泡時間的延長而升高；在腐蝕初期，試樣在3.5% NaCl溶液中的Rp最小，Jcorr最大，腐蝕速率最大，這與未極化試樣在不同NaCl溶液中的腐蝕規(guī)律相同，出現(xiàn)了3.5%的腐蝕臨界值，這是由于當溶液中NaCl質(zhì)量分數(shù)大于3.5%時，大量的Cl-吸附在試樣表面[13]，阻礙了其他陰離子參與陽極反應，致使腐蝕速率反而降低[14]；而在腐蝕后期，Cl-含量越少，Rp越小，Jcorr越大，分析認為低價的鐵氧化物參與陰極反應，加快了陰極還原過程，從而加速試樣的腐蝕，而Cl-會破壞腐蝕產(chǎn)物膜[15]，Cl-含量越多，越不利于低價的鐵氧化物的形成，雖然腐蝕速度一直變大，但Cl-含量越多，腐蝕速率增大的速率越慢。

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%圖6　極化試樣在不同質(zhì)量分數(shù)NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖Fig. 6　Nyquist plots of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for different times

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%圖7　極化試樣在不同質(zhì)量分數(shù)NaCl溶液中浸泡不同時間后的Tafel曲線Fig. 7　Tafel curves of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl

g/(m2·h)

由圖9可見：在1.5% NaCl溶液中浸泡35 d后，試樣表面點蝕坑最多最密集，而點蝕坑較?。辉谄渌?種NaCl溶液中浸泡35 d后，試樣表面的點蝕坑較大而較稀疏，試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡35 d后，表面出現(xiàn)了單個最大點蝕坑。

(a)　Ecorr (b)　Rp (c)　Jcorr圖8　極化試樣在不同質(zhì)量分數(shù)NaCl溶液中浸泡不同時間后的相關電化學參數(shù)Fig. 8　Electrochemical parameters of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for different times

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%圖9　極化試樣在不同質(zhì)量分數(shù)NaCl溶液中浸泡35 d后的腐蝕形貌Fig. 9　Corrosion morphology of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for 35 d

3　結論

(1) 在1.5% NaCl溶液中，與未極化試樣相比，極化試樣表面內(nèi)層形成了更為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，且沒有完全覆蓋試樣表面，并且腐蝕內(nèi)層低價的鐵氧化物參與了陰極反應，加快了陰極還原過程，從而加速了試樣的腐蝕，極化作用下的自腐蝕電流密度明顯較大，腐蝕速率更高。

(2) 在不同NaCl溶液中，極化作用初期出現(xiàn)了3.5%的臨界腐蝕濃度；在極化作用后期，由于Cl-對低價鐵氧化物腐蝕產(chǎn)物膜的破壞作用，NaCl含量越多，腐蝕傾向及腐蝕速率反而越小。

參考文獻：

[1]張曉云,張成國,霍乾明,等. 電化學極化對2D12鋁合金應力腐蝕斷裂敏感性的影響[J]. 腐蝕與防護,2009,30(8):531-533.

[2]鄧志龍,雒設計,申毅,等. X80管線鋼在陰極極化條件下的點腐蝕行為[J]. 材料保護,2016,49(3):34-38.

[3]LZQUIERDO J M,FERNANDEZ-PEREZ B M. Scanning microelectrochemical characterization of the effect of polarization on the localized corrosion of 304 stainless steel in chloride solution[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,728:148-157.

[4]SEPEHR L E,ZAHRA R,SAEED R. An electrochemical and mechanical approach to the corrosion resistance of cathodic electrocoatings under combined cyclic and DC polarization conditions[J]. Progress in Organic Coatings,2014,77:1264-1270.

[5]曹楚南,張鑒清. 電化學阻抗導論[M]. 北京:科學出版社,2004.

[6]李曉剛. 材料腐蝕與防護[M]. 長沙:中南大學出版社,2009:7-8.

[7]梁平,張云霞,胡傳順. 腐蝕產(chǎn)物膜對X80鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響[J]. 材料工程,2012(4):62-67.

[8]聶向暉,李云龍,李記科,等. Q235碳鋼在濱海鹽土中的腐蝕形貌、產(chǎn)物及機理分析[J]. 材料工程,2010(8):24-28.

[9]MISAWA T,HASHIMOTO K,SHIMODAIRA S. The mechanism of formation of iron oxide and oxyhydroxides in aqueous solutions at room temperature[J]. Corrosion Science,1974,14:131-149.

[10]YAN M C,SUN C,DONG J H,et al. Electrochemical investigation on steel corrosion in iron-rich clay[J]. Corrosion Science,2015,97:62-73.

[11]HAO L,ZHANG S,DONG J,et al. Evolution of of MnCuP weathering steel submitted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere[J]. Corrosion Science,2012,58:175-180.

[12]TAMURA H. The role of rusts in corrosion and protection of iron and steel[J]. Corrosion Science,2008,50:1872-1883.

[13]赫獻超,蘇鵬,肖葵,等. 不同NaCl濃度對耐候鋼腐蝕產(chǎn)物的影響[J]. 腐蝕與防護,2009,30(5):298-299.

[14]陳長風,路民旭,趙國先,等. 溫度、Cl-濃度、Cr元素對N80鋼CO2腐蝕電極過程的影響[J]. 金屬學報,2003,39(8):849-851.

[15]張秋利,姚蓉,尹成先,等. X80管線鋼在模擬土壤溶液中的電化學腐蝕行為[J]. 材料保護,2016,49(2):62-65.