超聲波萃取家具皮革中甲醛的研究

劉志榮，陳君榮

前言

甲醛是一種無色、強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體,也是一種原生質(zhì)毒物。甲醛對人體器官有強(qiáng)烈的刺激作用，過量的甲醛會使人體眼睛、鼻腔和呼吸道發(fā)生刺激癥狀，可能會導(dǎo)致皮膚瘙癢、發(fā)炎等，同時甲醛也是人類腫瘤、白血病等嚴(yán)重疾病的重要誘因，因此對人體傷害程度極其嚴(yán)重。目前甲醛已被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，長期接觸將導(dǎo)致基因突變[1-5]。

皮革和紡織面料是軟體家具的主要組成部件，紡織面料由于其自身不耐臟容易脫色變形，并且壽命比較短，而皮革因其有超強(qiáng)的吸音效果，優(yōu)異的防火性能及防霉防潮等優(yōu)點而取得廣大消費(fèi)者的青睞[6]。然而在皮革工業(yè)中甲醛及其衍生物作為基礎(chǔ)的化工材料，在鞣制和復(fù)鞣工序中不可避免的會產(chǎn)生甲醛。皮革即使在加工過程中不使用甲醛作為助劑，作為一種生物制品，也可能產(chǎn)生甲醛。家具用皮革中存在游離的甲醛容易揮發(fā)而導(dǎo)致安全風(fēng)險。因此必須嚴(yán)格限制家具用皮革中甲醛的含量。

目前我國GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》和GB/T 16799—2008《家具用皮革》中對甲醛做了限定。家具用皮革按照GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化學(xué)試驗甲醛含量的測定》中分光光度法進(jìn)行檢測[7-9]。此法雖然操作簡便，但是萃取甲醛不夠充分。因此，利用超聲輔助萃取法對家具用皮革中甲醛進(jìn)行測定，通過單因素試驗和正交試驗確定最佳的萃取條件，為皮革制品甲醛的控制和檢測提供一定的參考。

1　試驗部分

1.1　材料和儀器

1.1.1材料

十二烷基磺酸鈉，西隴化工股份有限公司；

乙酸銨（分析純AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

冰乙酸（分析純AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.4mg/mL)，上海安譜實驗科技股份有限公司；

乙酰丙酮（分析純AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2儀器

水相針式濾器（0.45μm），上海安譜實驗科技股份有限公司；

通用標(biāo)準(zhǔn)螺紋口樣品瓶，上海安譜實驗科技股份有限公司；

圖1　標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　Standard curve of form aldehyde

圖2　不同功率下甲醛萃取量的變化圖Fig.2　The change trend of formaldehyde under different ultrasonic power

精密電子天平ME203E/02，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

紫外可見分光光度計TU-1810，北京普析通用儀器有限公司；

數(shù)控超聲波清洗器KQ-400KDE，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2　標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液的配制

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液的配制

移取1 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液到100 mL的容量瓶中，用去離子水定容到刻度線，搖勻，配制濃度為104 mg/L甲醛中間溶液。

從甲醛中間溶液中移取1 m L甲醛溶液到10 mL的容量瓶中，定容，搖勻，配制成10.4 mg/L的工作溶液。

分別移取甲醛工作溶液200、400、700、1000、2000 μL到5支10 mL的比色管中，加入5mL乙酰丙酮溶液，用去離子水定容到刻度線，搖勻，同時用5mL去離子水加入5mL乙酰丙酮溶液做標(biāo)準(zhǔn)曲線空白。顯色后測定其吸光度值，線性回歸后得標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.53433x=0.00025，R2=0.9999。y為吸光度，x為濃度（μg/mL），見圖1。

1.3　溶液的配制[9]

1.3.1乙酰丙酮溶液的配制

在1000 mL容量瓶中加人150 g乙酸銨，用800 mL去離子水溶解，然后加3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，用蒸餾水稀釋至刻度，用棕色瓶保存在暗處，貯存12 h后使用，試劑有效期6周。

1.3.2乙酸銨溶液的配制

將乙酸銨150 g加入冰乙酸3 mL，溶于1000 mL水中。

1.3.3十二烷基磺酸鈉的配制

將1 g十二烷基磺酸鈉溶于1000 mL水中。

1.4　實驗方法[9]

準(zhǔn)確稱取1.000 g家具皮革樣品，直接放入60 mL標(biāo)準(zhǔn)螺紋口樣品瓶中，加人50 mL已預(yù)熱到40℃的十二烷基磺酸鈉溶液，擰緊蓋子，在（40±1）℃的水浴中超聲30 min。熱的萃取液立即通過過濾器，過濾到樣品瓶中。待冷卻至室溫后，移取5mL濾液于10 mL比色管中，加人5 mL乙酰丙酮溶液，蓋上塞子。在（40±1）℃℃水浴中顯色（30min±1）min，在避光條件下冷卻，以5 mL十二烷基磺酸鈉溶液和5 mL乙酰丙酮溶液的混合液作為空白，在412 nm處測定吸光度值，吸光度值記Ep。為了測定萃取液自身的吸光度，取5 mL過濾液和5 mL乙酸銨溶液混合，然后按測定樣品的方法進(jìn)行測定，其吸光度值記作Ee。然后按下式計算甲醛含量。

甲醛萃取量（mg/Kg）=100×（Ep-Ee）/(F·W)

其中：100—萃取液體積，從萃取液中移出的體積，顯色反應(yīng)的溶液體積的換算因子，mL；

Ep—萃取液與乙酰丙酮反應(yīng)后的吸光度；

Ee—萃取液的吸光度；

W—試樣的質(zhì)量，g；

F—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(Y/X)，mL/μg。

1.5　單因素試驗設(shè)計[2]和正交試驗設(shè)計[10-11]

1.5.1不同超聲功率的單因素試驗設(shè)計

將超聲功率設(shè)定為200、240、280、320、360、400，其他因素不變，考察超聲功率大小對家用皮革中甲醛的萃取量的影響，選擇出最優(yōu)的超聲功率設(shè)定范圍。

1.5.2不同超聲時間的單因素試驗設(shè)計

將超聲時間設(shè)定為20、30、40、50、60、70、80，其他因素不變，考察超聲時間長久對家用皮革中甲醛的萃取量的影響，選擇出最優(yōu)的超聲時間范圍。

1.5.3不同超聲溫度的單因素試驗設(shè)計

將超聲溫度設(shè)定為20、30、40、50、60、70、80，其他因素不變，考察超聲溫度大小對家用皮革中甲醛的萃取量的影響，選擇出最優(yōu)的超聲溫度范圍。

1.5.4不同萃取溶液的濃度的單因素試驗設(shè)計

將十二烷基磺酸鈉的濃度設(shè)定為0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25，1.50 g/L，其他因素不變，考察十二烷基磺酸鈉的濃度大小對家用皮革中甲醛的萃取量的影響，選擇出最優(yōu)的十二烷基磺酸鈉的濃度設(shè)定范圍。

1.5.5家用皮革中甲醛萃取量的正交試驗設(shè)計

為了進(jìn)一步研究超聲功率、超聲時間、超聲溫度、萃取溶液濃度對家用皮革中甲醛萃取量的影響，根據(jù)但因素試驗找出最合適的量，以超聲功率、超聲時間、超聲溫度、萃取溶液的濃度的最佳用量及臨近的三個水平進(jìn)行正交試驗。

圖3　不同超聲時間下甲醛萃取量的變化圖Fig.3　The change trend of formaldehyde under different ultrasonic time

圖4　不同超聲溫度下甲醛萃取量的變化圖Fig.4　The change trend of formaldehyde under different ultrasonic temperature

圖5　不同十二烷基磺酸鈉的濃度下甲醛萃取量的變化圖Fig.5　The change trend of formaldehyde under different concentration of sodium dodecylsulfonate

2　結(jié)果和分析

2.1　不同超聲功率對家用皮革中甲醛萃取量的影響

按照超聲時間30 min、超聲溫度40℃、十二烷基磺酸鈉的濃度1 g/L、超聲功率分別設(shè)定為200、240、280、320、360、400進(jìn)行超聲試驗，研究不同超聲功率對家用皮革中甲醛萃取量的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，甲醛萃取量隨著超聲功率的增加而提高，當(dāng)超聲功率在360 W以上時甲醛的萃取量趨于穩(wěn)定。因此單因素試驗設(shè)計的最佳超聲功率為360 W。

2.2　不同超聲時間對家用皮革中甲醛萃取量的影響

按照超聲功率400 W、超聲溫度40℃、十二烷基磺酸鈉的濃度1 g/L、超聲時間設(shè)定為20、30、40、50、60、70、80進(jìn)行超聲試驗，研究不同超聲時間對家用皮革中甲醛萃取量的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，甲醛萃取量隨著超聲時間的增大而增大，當(dāng)超聲時間不超過60 min，甲醛萃取量隨時間快速提高，當(dāng)時間超過60 min后萃取量趨于穩(wěn)定。因此單因素試驗設(shè)計的最佳超聲時間為60 min。

2.3　不同超聲溫度對家用皮革中甲醛萃取量的影響

按照超聲功率400 W、超聲時間30 min、十二烷基磺酸鈉的濃度1 g/L、超聲溫度設(shè)定為20、30、40、50、60、70、80進(jìn)行超聲試驗，研究不同超聲溫度對家用皮革中甲醛萃取量的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，甲醛萃取量隨著超聲溫度的增大而快速增大，當(dāng)溫度超過60℃后萃取量趨于穩(wěn)定。因此單因素試驗設(shè)計的最佳超聲溫度為60℃。

2.4　不同萃取溶液的濃度對家用皮革中甲醛萃取量的影響

按照超聲功率400W、超聲時間30 min、超聲溫度40℃，十二烷基磺酸鈉的濃度設(shè)定為0、0.25 、0.50 、0.75 、1.00 、1.25 ，1.50 進(jìn)行超聲試驗，研究不同萃取液的濃度對家用皮革中甲醛萃取量的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，甲醛萃取量隨著十二烷基磺酸鈉濃度的增加而提高，當(dāng)十二烷基磺酸鈉的濃度在1.25 g/L以上時在室溫下有晶體析出，溶液不澄清，對于分光光度法測定甲醛的吸光度存正誤差。因此單因素試驗設(shè)計的最佳十二烷基磺酸鈉的濃度為1g/L。

2.5　正交試驗優(yōu)化超聲萃取甲醛的影響因素

2.5.1超聲萃取家用皮革中甲醛的正交試驗

在單因素的試驗基礎(chǔ)上，選用L9（34）正交表，以甲醛萃取量為評定指標(biāo)，對甲醛萃取條件進(jìn)行考察。將影響超聲萃取皮革中甲醛的超聲功率、超聲時間、超聲溫度、十二烷基磺酸鈉的濃度分別設(shè)為A、B、C、D四個因素，每個因素選擇單因素試驗中最佳條件及臨近的兩個水平作為正交試驗的3個水平，如表1所示。

2.5.2正交試驗的極差分析

均值計算結(jié)果越大，表明水平的條件越好；R表明主次順序，R值越大表明主效應(yīng)越好。從表2中可以看出它們的最好條件水平分別為1、2、3、3，對應(yīng)的條件：超聲功率320 W，超聲時間60 min，超聲溫度70℃，十二烷基磺酸鈉濃度1 g/L；而主次順序從大到小為：超聲溫度＞超聲時間＞超聲功率＞十二烷基磺酸鈉的濃度。

表1　超聲萃取家用皮革中甲醛正交試驗因素水平表Tab.1　Factors and levels of extraction process

表2　超聲萃取家用皮革中甲醛正交試驗的結(jié)果和極差分析Tab.2　Results and Range analysis of orthogonal test

表3　方法精密度驗證的結(jié)果Tab.3　Results of precision of method

表4　方法回收率驗證結(jié)果Tab.4　Results of the recovery rate of method

2.6　驗證試驗

2.6.1精密度驗證

根據(jù)正交實驗結(jié)果分析得出的結(jié)果，對正交實驗所確定的最佳條件：超聲功率320 W，超聲時間60 min，超聲溫度70℃，十二烷基磺酸鈉濃度1g/L進(jìn)行平行測定8次驗證。

經(jīng)過實驗驗證，測得甲醛平均萃取量為186.66 mg/kg，與正交實驗所得的最高沉銅速率163.24 mg/Kg相比高出了23.42 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.11%說明經(jīng)過正交實驗結(jié)果分析得出的條件可以確定為超聲法萃取家用皮革中甲醛的最佳條件。

2.6.2回收率驗證

回收率的測定是用來評定實驗方法的適用性。本試驗是通過在樣品溶液中加入已知濃度的甲醛溶液然后進(jìn)行測定來進(jìn)行的。利用現(xiàn)有三個皮革樣品，每個樣品取兩個樣品瓶分別加入1 g皮革樣品，50 mL1 g/L十二烷基磺酸鈉，然后在其中的一個樣品中加入一定量的已知濃度的甲醛溶液，然后按照正交試驗的最佳條件進(jìn)行超聲，按照試驗方法測定兩個瓶中樣品的吸光度，最后通過下面的公式來計算回收率。結(jié)果見表4。

式中：K—回收率；

A—加入已知濃度甲醛溶液后的吸光度；

B—未加已知濃度甲醛溶液樣品的吸光度；

經(jīng)過試驗驗證可知，超聲法萃取家用皮革中甲醛的方法回收率在95%～101%之間

2.6.3超聲萃取法與GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化學(xué)試驗甲醛含量的測定》中分光光度法甲醛萃取含量的比較

由表5可知，本試驗方法相比國標(biāo)方法萃取家用皮革中甲醛含量高出了102mg/Kg，說明本試驗方法能夠更有效的萃取家用皮革中的甲醛含量。

3　結(jié)論

表5　方法比較Table 5　Results of method comparison

通過單因素試驗、L9（34）正交試驗得出，利用乙酰丙酮分光光光度法測定超聲萃取后的家具皮革中的游離甲醛含量的最優(yōu)參數(shù)為：超聲功率320W，超聲時間60min，超聲溫度70℃，十二烷基磺酸鈉濃度1g/L。通過精密度實驗和回收率實驗表明本方法用來測定家具皮革中的甲醛含量是切實可行的。與國標(biāo)方法對比，本方法萃取家具皮革中甲醛效果更好。

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