PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復合材料的制備及阻燃和力學性能研究

張俊豪,黃 曼,于婷婷,劉慧麗,袁愛華*

(1.江蘇科技大學 環(huán)境與化學工程學院, 鎮(zhèn)江 212003) (2.中國科學技術大學 火災科學國家重點實驗室, 合肥 230026)

聚丙烯(polypropylene,PP)因其、穩(wěn)定性高、價格低廉、優(yōu)異的加工性能等優(yōu)點[1-2],被廣泛應用于汽車、家電、電子產品、復合材料等領域．然而,PP的極限氧指數(shù)(limiting oxygen index,LOI)低,遇火極易燃燒,并伴有發(fā)煙、熔滴等現(xiàn)象,導致火勢迅速蔓延引發(fā)火災,極大限制了聚丙烯的應用[3-4]．

隨著科學技術的發(fā)展和人們對安全性要求的提高,PP的阻燃性能已經(jīng)成為其在很多應用領域的必要性能．在實際工業(yè)中為擴大其應用領域,廣泛采用的處理方法是添加阻燃劑．阻燃劑主要有含鹵體系和無鹵體系,其中含鹵阻燃劑阻燃效果好而得到了廣泛應用．但是含鹵阻燃劑燃燒時會釋放出大量有毒氣體,對人身健康和環(huán)境造成嚴重影響[5-6]．無鹵體系中膨脹型阻燃劑(intumescent flame retardant,IFR)具有協(xié)同作用,不僅低煙、低毒、無腐蝕性氣體產生,而且能防止產生融滴,具有光穩(wěn)定性．因此,IFR的研究已成為阻燃材料的重要方向．然而,使聚丙烯的阻燃性能達到UL-94標準所需膨脹型阻燃劑的添加量比較高,至少需要20%～30%;高含量阻燃劑的添加必然引起力學性能、熱穩(wěn)定性等的降低．因此,發(fā)展高效阻燃聚丙烯技術是解決該問題的必然途徑[7-8]．

近年來,籠型低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)是一種受到廣泛關注的無機-有機雜化材料,它的內部是由Si、O組成無機骨架(內核), 外部被有機取代基覆蓋,基于不同的有機取代基,使材料在性能上有很大的飛躍,是目前材料科學中最富有生機和活力的領域之一[9-12]．近年來,無鹵阻燃成為阻燃高分子的發(fā)展方向,各種倍半硅氧烷成為無鹵阻燃劑中的一大類．六面體倍半硅氧烷(T8)在結構上類似于一個小“沸石”,因此,一般都具有非常好的耐熱性,T8受熱分解后的殘余物是二氧化硅,并且二氧化硅的含量非常高,有些甚至可以達到87%(質量分數(shù)),因而阻燃性能好．含有雙鍵或環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷分解溫度都可達到225～300 ℃．文獻[13-14]研究表明,脂肪基POSS在聚苯乙烯中有良好的分散性,可以顯著提高聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性,降低其燃燒性能,而不損壞復合材料的力學性能．文獻[15]研究發(fā)現(xiàn)與POSS共聚的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性比不加入POSS環(huán)氧樹脂的溫度高,并且加入3.6%POSS時,環(huán)氧樹脂具有明顯的阻燃性能．文獻[16]研究表明,適量八聚(四甲基銨)基POSS在PS基體中形成納米纖維并呈網(wǎng)狀分布,使復合材料的熱釋放速率峰值、CO和CO2釋放速率峰值和濃度峰值降低．文獻[17-18]研究表明,籠型八苯基倍半硅氧烷(octaphenylsilsequioxane,OPS)的加入不僅提高了三元乙丙橡膠的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,還使力學性能有顯著提高．

基于此,文中采用溶膠-凝膠法制備了八聚(四甲基銨)籠型倍半硅氧烷(Octa(tetramethylammonium) polyhedral oligomeric silsesquioxanes, OctaTMA-POSS),并將其應用到PP/IFR體系中,研究OctaTMA-POSS與IFR的協(xié)效阻燃作用及其對力學性能的影響,其中IFR為多聚磷酸銨(ammonium polyphosphate,APP),三聚氰胺(melamine, MA),季戊四醇(pentaerythritol,PER)按9 ∶7 ∶4比例的混合物;結果表明,OctaTMA-POSS的加入不僅提高了復合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,還改善了PP/IFR體系的力學性能．

1 實驗

1.1 八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷的合成

將32.64 g (CH3)4NOH·H2O溶解于131.58 g去離子水中,室溫條件下,攪拌均勻;另取37.5 g正硅酸乙酯,室溫條件下緩慢滴入上述混合體系里面,機械攪拌24 h;之后緩慢升溫至60 ℃,機械攪拌6 h;然后,再將反應產物混合溶液減壓蒸餾除去絕大部分的溶劑．濃縮后的溶液在2 ℃條件下冷卻結晶,24 h以后得到八聚(四甲基銨)籠型倍半硅氧烷水合晶體;最終,在60 ℃真空干燥12 h得到八聚(四甲基銨)籠型倍半硅氧烷(OctaTMA-POSS)．

1.2 PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復合材料的制備

首先,將干燥后的OctaTMA-POSS超聲分散于無水乙醇中,再加入膨脹性阻燃劑,制備得到含OctaTMA-POSS和IFR的混合物,經(jīng)80 ℃真空干燥、研磨,得到白色混合物．使用密煉機將白色混合物和PP熔融共混15 min,制得不同比例的PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復合材料,樣品物質組成如表1．最后,將制備的PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復合材料用精密型自動壓片機壓成標準樣板,用于后續(xù)測試．

表1 PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復合材料的組成

1.3 材料表征與測試

固體樣品與KBr研磨壓片,在Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀上對樣品進行紅外測試,測試溫度為25 ℃,4 000～500 cm-1．核磁共振譜(NMR)使用Bruker AV 600 MHz高分辨共振波譜儀測得,其中29Si NMR共振頻率119 MHz,溶劑為CDCl3． 采用熱重分析儀(TA Q50)對前驅體進行熱分解行為,測試氣氛為氮氣,升溫速率為10 K/min,溫度范圍為室溫到600 ℃．

采用JF-3 型氧指數(shù)測定儀(江寧縣分析儀器廠)按照標準GB/T2406-1993進行極限氧指數(shù)測試,試樣尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm;采用CZF-2 型垂直燃燒測定儀(江寧縣分析儀器廠)按照標準GB8333-87進行垂直燃燒測試,試樣尺寸100 mm×13 mm×3 mm;采用Stanton Redcroft 錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology 公司)進行錐形量熱測試,熱輻射功率為50 kW/m2,試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm．

采用萬能試驗機(Instron 5966)按照標準ISO527-2進行拉伸測試;無缺口沖擊測試在Zorn Standal儀表擺錘沖擊試驗機上按照標準DIN 53753進行沖擊強度測試．

2 結果與討論

2.1 八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷的結構表征

圖1為OctaTMA-POSS的FTIR譜圖．圖中3 600～3 300 cm-1處吸收峰屬于水中羥基(-OH)吸收峰,在波數(shù)為2 975 和1 462 cm-1處出現(xiàn)甲基C-H的伸縮振動吸收峰,1 649 cm-1處吸收峰屬于MeNO基團的伸縮振動吸收峰,1 404 cm-1處出現(xiàn)CH3-N的伸縮振動吸收峰,1 032 cm-1為Si-O-Si的伸縮振動特征吸收峰,均與目標產物相符[19-21]．為了進一步弄清得到產物的結構,將其進行固體29Si核磁共振測試,得到譜圖如圖2．樣品在化學位移為-67.2×10-6處只有1個單峰出現(xiàn),說明結構中所有的硅原子的化學環(huán)境是相同的,證明籠型OctaTMA-POSS結構的存在．并且在圖譜中沒有出現(xiàn)其它雜峰,說明產物的純度很好,沒有其它副產物[15, 22]．

圖1 OctaTMA-POSS的紅外光譜

圖2 OctaTMA-POSS的29Si核磁共振圖譜

圖3 N2氣氛下的OctaTMA-POSS熱重曲線

為了了解產物的熱穩(wěn)定性,采用熱重分析對真空處理后的產物熱分解研究,氣氛為N2氣氛,如圖3．在200 ℃之前沒有失重,說明經(jīng)過真空干燥,產物的水分已經(jīng)完全脫除；從205 ℃開始失重,一直持續(xù)到315 ℃,在這個區(qū)域里,由于里面所有的水分都已經(jīng)被去除,所有失重都是有機成分；315 ℃以后有一個平臺區(qū),因為分解后形成的核心籠型結構非常穩(wěn)定．由圖可知,500 ℃時剩余為48.52%,而無水八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷的分子量為1136,八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷除去有機成份后的核心籠型結構的質量為544,理論剩余比例為47.90%,考慮到實驗誤差原因或者部分甲基炭化,因此,可以證明產物為八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷．

2.2 聚丙烯復合材料的熱穩(wěn)定性

圖4為PP0～PP4的TGA曲線．TGA曲線表明,聚丙烯于316 ℃時開始分解,到460 ℃分解結束,幾乎無殘留物存在．與純PP的TGA曲線比較,PP/IFR復合材料的初始分解溫度約為130 ℃,分解溫度明顯提前,這主要歸因于膨脹型阻燃劑的分解溫度比聚丙烯的初始分解溫度低．而在380 ℃以后聚丙烯膨脹體系的熱穩(wěn)定性又高于純聚丙烯,這主要由于膨脹型阻燃劑分解出具有催化作用的磷酸,使聚丙烯分解成炭,形成了具有保護性的炭層,當500 ℃分解完全時,剩下10.8%的殘留物．隨著OctaTMA-POSS的加入,高溫熱穩(wěn)定性進一步提高;并且用2%、4%和6%OctaTMA-POSS取代相應百分含量的IFR,500 ℃時剩余殘余物分別高達12.5 %、15.0%和15.8%．這主要歸因于OctaTMA-POSS分解后形成納米二氧化硅,并且二氧化硅的含量非常高,這些二氧化硅均勻分散于聚丙烯和炭層中,從而提高了聚丙烯的熱穩(wěn)定性和炭層的致密性．

圖4 PP0～PP4在N2氣氛下的TGA曲線

2.3 聚丙烯復合材料的阻燃性能

為了考察OctaTMA-POSS在PP/IFR體系中的阻燃協(xié)效作用,測試了PP0～PP4的氧指數(shù)和垂直燃燒性能,如表2．結果表明,純PP的氧指數(shù)為18.7,沒有阻燃級別,伴隨滴落現(xiàn)象．當加入25%膨脹型阻燃劑后,氧指數(shù)和阻燃級別明顯提高,氧指數(shù)提高到27.1,達到V-1級別,且無滴落現(xiàn)象．在保持阻燃填料的含量不變的條件下,采用OctaTMA-POSS等量取代IFR,在少量取代時就能提高聚丙烯復合材料的氧指數(shù),并且當6%OctaTMA-POSS等量取代IFR時,聚丙烯復合材料的氧指數(shù)高達29.3,達到V-0級別．而繼續(xù)提高OctaTMA-POSS的含量,阻燃性能下降．以上結果表明,適當?shù)腛ctaTMA-POSS和IFR具有良好的阻燃協(xié)效作用．

表2 PP0～PP4的LOI和UL-94測試結果

錐形量熱儀可用于實驗室規(guī)模的火災參數(shù)的測定,在聚合物復合材料的阻燃性研究中廣泛應用．錐型量熱儀獲取的實驗數(shù)據(jù),特別是熱釋放速率(HRR),是用來評價材料或產品在真實火災中危險性的重要參數(shù)．圖5為PP0～PP4燃燒過程中的熱釋放速率曲線．由曲線可以看出,聚丙烯極易燃燒且引燃后燃燒迅速,整個燃燒過程僅維持約300 s,熱釋放速率峰值較大,約為1 468 kW/m2．加入25%IFR后,PP/IFR復合材料的燃燒過程趨于溫和,熱釋放速率峰值降到了665 kW/m2,僅是純PP的45.3%．當加入適量OctaTMA-POSS后,復合材料的熱釋放速率進一步降低;當OctaTMA-POSS的量為2%、4%和6%時,其熱釋放速率分別為458、432和314 kW/m2．另外,隨著OctaTMA-POSS的加入,復合材料總燃燒時間延長,且在燃燒的大部分時間內其熱釋放速率比單獨加阻燃劑更低,這是由于IFR與OctaTMA-POSS間存在阻燃協(xié)效作用．特別是添加6% OctaTMA-POSS時的復合材料,熱釋放速率曲線已經(jīng)由原來的有峰值變成了平臺狀,阻燃劑的存在使燃燒過程延長,從而降低了質量損失速率,形成了持續(xù)較長時間的平臺．說明適量的OctaTMA-POSS可以有效地降低PP/IFR體系的熱釋放速率．

圖5 PP0～PP4的熱釋放速率曲線

在真實的火災過程中,煙氣是威脅生命安全的重要因素．煙氣中含有大量的CO,SO2等有毒有害氣體,以及大量CO2等無毒卻能使人窒息的氣體．因此,有效降低材料在燃燒過程中的煙氣釋放,可以提高材料的火災安全性能．圖6為復合材料燃燒過程中的生煙速率曲線,研究結果表明,適當?shù)腛ctaTMA-POSS可以有效地降低PP復合材料的生煙速率,提高材料使用過程中的火災安全性能．PP0燃燒過程中,煙氣釋放集中在15～200 s之間,最大煙氣釋放速率約為0.061 m2/s．當25%IFR加入PP中,其生煙速率顯著降低,煙氣釋放范圍為10～255 s之間,最大煙氣釋放速率約為0.049 m2/s．當加入OctaTMA-POSS后,煙氣釋放速率有較大幅度的下降,釋放時間也進一步延長,且OctaTMA-POSS添加量越多,生煙速率越小,且下降幅度越大;當OctaTMA-POSS的添加量為6%時,其煙氣釋放范圍擴大10～420 s之間,最大煙氣釋放速率僅為0.029 m2/s．

圖6 PP0～PP4的生煙速率曲線

在錐形量熱儀測試中,聚合物復合材料的質量損失可以大致反映出熱釋放量、生煙量和成碳量,材料質量損失越少,熱釋放量和生煙量就越少,成炭量越多．在聚丙烯納米復合材料燃燒過程中,OctaTMA-POSS分解生成納米二氧化硅,而這些納米分散的二氧化硅促進復合材料表面形成結實的含炭殘余層,阻礙了聚合物氣體產物的逸出和氧氣進入聚合物,從而提高復合材料的阻燃性能．圖7為PP0～PP4燃燒過程中的質量損失曲線．由圖可知,PP0在35 s開始燃燒后,質量迅速損失,直到150 s時,質量損失開始放緩,350 s時,剩下總質量僅為0.24%．與PP0相比,PP1的質量損失速率明顯放緩,燃燒到500 s時,殘留量為25.7%．當OctaTMA-POSS加入PP/IFR復合材料體系中,復合材料的質量損失進一步降低,即成炭量有所增加．當添加6% OctaTMA-POSS時,復合材料的質量損失最少,燃燒到500 s時,殘留量為33.5%．以上結果表明,OctaTMA-POSS與IFR在PP體系中具有良好的協(xié)效阻燃作用,主要是由于適量的OctaTMA-POSS能夠促進PP在燃燒過程成炭,且形成結實的含炭殘余層,從而能進一步提高PP/IFR體系的阻燃性能．

圖7 PP0～PP4的質量損失曲線

2.4 聚丙烯復合材料的力學性能

為了調查OctaTMA-POSS對PP/IFR體系的力學性能影響,圖8給出了OctaTMA-POSS對PP/IFR體系的拉伸強度和沖擊強度的測試結果．

圖8 OctaTMA-POSS對PP/IFR體系拉伸強度和沖擊強度的影響

從圖8(a)可以看出,與純PP相比,PP1(PP/25%IFR復合材料)的拉伸強度明顯降低,從35.6 MPa降低到28.4 MPa;隨著OctaTMA-POSS加入,復合材料的拉伸性能又逐漸提高,當OctaTMA-POSS的添加量為4%時,復合材料的拉伸強度提高到32.1 MPa．但OctaTMA-POSS添加量增加到6%時,復合材料的拉伸強度略有降低,這可能歸因于高含量的OctaTMA-POSS在PP基體中不易均勻分散,容易聚集,導致拉伸強度略有降低[24]．同時,由圖8(b)可以看出,IFR的添加也損害了PP的沖擊強度,PP1(PP/25%IFR復合材料)的沖擊強度從5.26 kJ/m2降低到4.24 kJ/m2．然而,隨著OctaTMA-POSS的加入,復合材料沖擊強度不斷提高;當OctaTMA-POSS的添加量為6%時,PP4的沖擊強度提高到4.87 kJ/m2．基于以上研究結果,添加適量的OctaTMA-POSS可以改善PP/IFR體系的力學性能,減緩IFR對PP的力學損害．

3 結論

文中采用溶膠凝膠法合成了OctaTMA-POSS,并采用熔融共混技術制備PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復合材料;研究表明,適量的OctaTMA-POSS與IFR在PP中阻燃協(xié)效作用．

(1) 從TGA分析得知,OctaTMA-POSS的加入能進一步提高PP/IFR復合材料在380 ℃后的熱穩(wěn)定性,殘余量明顯提高．500 ℃時,PP/19%IFR/6%OctaTMA-POSS納米復合材料的殘余量高達15.8%,與PP/IFR復合材料的10.8%殘余量相比,提高了近50%．

(2) 加入OctaTMA-POSS明顯提高了PP/IFR復合材料的阻燃性能,當6% OctaTMA-POSS加入PP/IFR復合材料中,LOI數(shù)值提高到29.3,垂直燃燒級別達到UL-94 V-0級別．

(3) 錐形量熱儀測試結果表明,OctaTMA-POSS加入PP/IFR復合材料,進一步降低了質量損失速率、熱釋放速率、煙氣釋放速率．

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